稀土元素Ca位掺杂CaMnO3材料的热电性能研究进展

王　艳,张俊吉,祝启涛,许志忠

(1.河南工程学院材料化学与化工学院,郑州　450007;2.河南工程学院理学院 ,郑州　451191;3.中原工学院信息商务学院基础学科部,郑州　451191)



稀土元素Ca位掺杂CaMnO3材料的热电性能研究进展

王艳1,张俊吉2,祝启涛3,许志忠1

(1.河南工程学院材料化学与化工学院,郑州450007;2.河南工程学院理学院 ,郑州451191;3.中原工学院信息商务学院基础学科部,郑州451191)

作为一种n型氧化物热电材料体系，CaMnO3基热电材料因其优异的热电性能引起了人们的广泛兴趣。目前主要的研究集中在通过掺杂的方法提高其热电优值。本文就RE系稀土元素在Ca位对CaMnO3热电材料的研究情况进行综述报道，包括CaMnO3基热电材料制备方法、热电性能。

CaMnO3; 稀土元素; Ca位掺杂; 热电性能

1　引　言

热电材料是一种能够利用热电效应将热能直接转换成电能的功能材料，以其具备无噪音、结构简单、长寿命以及高可靠性等优点，在现代高科技领域有着重要的应用，引起人们长期持续的研究[1-4]。热电材料性能的优劣通常使用一个无量纲优值即ZT值来描述，ZT=S2Tσ/κ，其中S为Seebeck系数，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热导率[5-7]。现有的热电材料主要分两类，即有块体合金材料和氧化物热电材料。块体合金材料存在一定的缺点，如地壳中含量较少导致材料价格高昂，在高温情况下合金材料容易氧化导致其无法在高温情况下使用。而氧化物热电材料则具备含量丰富、成本低廉、制备工艺简单、高温条件下稳定、污染小等优点。

在氧化物热电材料中，CaMnO3材料是一种n型的结构为钙钛矿正交结构的热电材料[8]，空间群属于Pnma，晶格常数a=0.5279 nm，b=0.7448 nm，c=0.5264 nm。其具备n型氧化物热电材料中最高的热电优值(ZT值)，能够在空气氛围合成制备，并且能够在1500 K的高温环境下使用，被认为是最具潜力的氧化物热电材料体系，这导致大量的研究围绕其展开。相关的研究主要集中于通过在Ca位、Mn位掺杂，包括一元掺杂、二元及多元混合掺杂，对其热电性能进行研究。稀土元素(RE=Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd……)常被用来掺杂改性众多功能陶瓷材料[9-12]，对CaMnO3热电材料同样适用。本文关于稀土元素(由于具备放射性，Pm元素除外)在Ca位的一元或二元掺杂CaMnO3材料，就其制备条件及热电性能进行综述报道。

2　一元掺杂研究

稀土元素在CaMnO3之Ca位的一元掺杂改性研究主要可以概括为两类：一是稀土元素的掺杂比例固定为0.1(即Ca0.9Re0.1MnO3体系)，研究不同稀土元素对CaMnO3热电性能的影响，寻找最佳掺杂元素；二是掺杂的稀土元素种类及掺杂比例均不固定，通过正交实验寻找较佳的掺杂元素及掺杂比例。

2.1Ca0.9Re0.1MnO3体系

Wang等[13]采用传统固相反应烧结法制备了La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb等稀土元素在Ca位掺杂的Ca0.9Re0.1MnO3，其制备条件为1273 K预烧12 h，压片之后1573 K烧结24 h，随后将烧结得到的制样重新研磨压片并于1623 K下烧结36 h制得最终样品。最终测得，Dy和Yb掺杂制得的Ca0.9Dy0.1MnO3和 Ca0.9Yb0.1MnO3的样品具有最高的热电优值ZT，ZT=0.2(1000 K)。

Flahaut等[14]采用传统固相反应烧结法制备了Ca0.9Re0.1MnO3(Re=Yb, Tb, Nd和Ho), 其制备条件为1073 K预烧，随后于1273 K和1473 K下分别烧结10 h和12 h，最后研磨压片后于1573 K下烧结15h制得最终样品。其测试结果表明，在该系列研究中，Yb掺杂制得的Ca0.9Yb0.1MnO3样品在1000 K下具备最高的热电优值(ZT=0.16)。在前面研究的基础上， Flahaut D等[15]继续采用传统固相反应烧结法制备了Ca1-xYbxMnO3(x= 0～0.5)，并对其相关的热电性能进行研究。研究结果表明，当掺杂比例为0.05时，即Ca0.95Yb0.05MnO3样品的热电性能最优，其热电优值ZT值在1000 K时可达0.2。

Ohtaki等[16]采用传统固相反应烧结法制备Ca0.9Re0.1MnO3(Re = Y, La, Ce, Sm, In, Sn, Sb, Pb, Bi)。其制备条件为于1123 K下预烧10 h，随后于1573 K下烧结10 h制得试样。在该研究中，作者从几种掺杂试样中，由于Bi掺杂具有最高的功率因子，因而只测得了Bi掺杂样的热导率及计算该掺杂样的热电优值。对于Y、La、Ce、Sm等稀土掺杂试样的热导率测试和热电优值计算并没有进行。在报道的功率因子研究中，发现在稀土元素系列中Sm掺杂试样具备最高的功率因子，在1173 K下约为2.1×10-4W/mK-2。

CaMnO3基热电材料Ca位稀土一元掺杂(Ca0.9Re0.1MnO3体系)研究的主要成果列于表1。研究结果表明，当稀土元素的掺杂比例为0.1时，Dy和Yb两元素掺杂的CaMnO3具备最佳的热电性能，在1000 K的温度下，其热电优值ZT可达0.2[13]。

表1　Ca0.9Re0.1MnO3体系的主要成果

2.2Ca1-xRexMnO3体系

Funahashi等[17]采用传统固相反应烧结法制备Ca1-xRexMnO3(Re=Nd, Tb, Ho, Yb, Lu;x=0.1、0.2)体系。其制备条件为1273 K下预烧10 h，之后压片于1523 K下烧结15 h(该步骤重复两次)，最终的烧结条件为1623 K/12 h。研究结果表明，在该体系的材料中，Ca0.8Lu0.2MnO3样品具有最高的热电优值，973 K的温度时其ZT=0.16。

Cong等[18]采用传统固相反应烧结法制备Ca1-xPrxMnO3(x=0, 0.05, 0.15, 0.1, 0.2, 0.4和0.67)。 其制备条件为于953 K下预烧12 h，随后于1573 K下烧结24 h后打碎样品重新研磨压片并再次于1573 K下烧结24 h，再次打碎样品重新研磨压片于1573 K下烧结3 h制得试样，上述烧结过程均于氧气氛围下进行。研究结果表明，在该体系的材料中，当掺杂比例x=0.15时，即样品Ca0.85Pr0.15MnO3在1100 K下具有最高的热电优值，ZT=0.165。

Thao等[19]采用传统固相反应烧结法制备 Ca1-xDyxMnO2.98(x=0, 0.05, 0.10, 0.15和0.20) 。其制备条件为于953 K下预烧12 h，随后于1573 K下烧结24 h后打碎样品重新研磨压片并再次于1573 K下烧结24 h，再次打碎样品重新研磨压片于1573 K下烧结3 h制得试样，上述烧结过程均氧气氛围下进行。结果表明，在上述掺杂样品中，当掺杂比例为x=0.05和0.1时，热电优值ZT=0.08；当掺杂比例为x=0.2时，热电优值ZT=0.21。

路清梅等[20]采用溶胶-凝胶和无压烧结的方法制备了Ca1-xYbxMnO3(x=0～0.2) 系列样品。其制备条件为将溶胶-凝胶制得的干凝胶于1223 K的温度下预烧5 h，随后压片成型于1473 K下烧结12 h制得样品。研究结果表明，在该体系的材料中，样品Ca0.9Yb0.1MnO3具有最高的热电优值，在973 K时,ZT值为0.093。

Bhaskar等[21]采用传统固相反应烧结法制备Ca1-xGdxMnO3-δ(x=0.00, 0.02和0.05)。其制备条件为1173 K和1473 K 分别预烧10 h和20 h，压片后于1473 K的温度下烧结20 h。研究结果表明，在该体系的材料中， Ca0.98Gd0.02MnO3-δ具有最高的热电优值，在室温时(300 K),ZT值为0.018。该文献没有就其高温工况下热电性能进行报道。

Liu等[22]采用传统固相反应烧结法制备Ca0.98RE0.02MnO3(RE=Sm, Gd和Dy)。其制备条件为1173 K和1473 K 分别预烧10 h和20 h，压片后于1473 K的温度下烧结。该文献仅对该材料体系的电导率-温度谱，Seebeck系数-温度谱进行测量，未就该体系材料的热电优值进行报道。

许洁等[23]采用溶胶凝胶法结合陶瓷烧结工艺制备Ca0.95Sm0.05MnO3。其制备条件为溶胶-凝胶制得的干凝胶于573 K下预烧3 h，后于1223 K下烧结制得块体样品。研究结果表明，在870 K下，Ca0.95Sm0.05MnO3的热电优值ZT=0.1。

张飞鹏等[24]采用柠檬酸溶胶凝胶结合陶瓷烧结工艺制备了Ca位掺杂稀土的Ca0.95RE0.05MnO3(RE=Pr，Eu和Tb) 氧化物块体试样，采取X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及电输运参数测试仪对所得样品进行分析和测试。结果表明，相比于未掺杂样品，掺杂后样品的电阻率均出现大幅降低，载流子的激活能降低。但该文献没有测量所得样品的热电优值。

Lan等[25]采用传统固相反应烧结法制备La掺杂CaMnO3(Ca1-xLaxMnO3，x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)。其制备条件为1373 K下预烧6 h后，于1473 K下烧结10 h制得试样。结果表明，相比于未掺杂试样，掺杂样品的电导率σ、Seebeck系数S均有大幅提高；Ca0.96La0.04MnO3试样在一个较宽泛的温度区间(450～1100 K)内有一个最高的功率因子(S2σ)，约为1.5×10-4W/mK-2。该文献亦未对该系列试样的热电优值进行报道。

盛得雪等[26]采用传统固相反应烧结法制备Ca1-xYxMnO3(x=0、0.03、0.05、0.07和0.09)。其制备条件为1273 K下预烧12 h后于1473 K下烧结12 h制得样品。结果表明: Y3+掺杂可以有效地改善样品的热电性能，其中Ca0.91Y0.09MnO3样品的热电性能较优，在880 K 时，测得电阻率为74 m Ω·m，Seebeck 系数为-112 μV/K，输出功率达到68 mW。该文献亦未对该系列试样的热电优值进行报道。

表2　Ca1-xRexMnO3体系热电性能的主要研究结果

Ca1-xRexMnO3体系的研究表明，稀土元素在Ca位不同的掺杂比例对其热电性能亦有影响，主要结果列于表2。由于涉及到掺杂元素种类繁多，掺杂比例亦各有不同，导致相关的正交实验工作量繁重，但已有的结果表明，Lu、Pr和Dy三种元素对CaMnO3的热电性能有一定的提升。

3　二元掺杂研究

在稀土元素于Ca位一元掺杂研究的基础上，二元掺杂改性研究相继展开。一元掺杂研究表明，Dy和Yb元素对CaMnO3的热电性能提升最为显著，因此现有的二元掺杂研究主要围绕Dy和Yb元素的共同掺杂展开。

Wang等[27]采用传统固相反应烧结法制备(Ca,Dy)MnO3-(Ca,Yb)MnO3材料体系。其制备条件为1273 K预烧12 h，压片之后1573 K烧结24 h，随后将烧结得到的制样重新研磨压片并于1623 K下烧结36 h制得最终样品。研究结果表明，在该体系的材料(Ca0.9DyxYb0.1-xMnO3，x=0、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08和0.1)中，Ca0.9(Dy0.05Yb0.05)MnO3具有最高的热电优值，1000 K的温度下其ZT=0.258。

Wang等[28]采用传统固相反应烧结法制备Yb0.1Ca0.9-xDyxMnO3(x=0.02、0.05、0.08和0.10)。其制备条件为1423 K下预烧12 h，制样后于1573 K下烧结4 h制得样品。研究结果表明，在该体系的材料中，Yb0.1Ca0.88Dy0.02MnO3具有最高的热电优值，1069 K的温度下其ZT=0.11。

Zhu等[290]采用传统固相反应烧结法制备Ca0.96Dy0.02RE0.02MnO3， (RE=Ho, Er, Tm) 。其制备条件为1423 K和1523 K的温度下分别预烧12 h，制样后于1573 K下烧结12 h制得样品。研究结果表明，在该体系的材料中，Ca0.96Dy0.02Ho0.02MnO3和 Ca0.96Dy0.02Er0.02MnO3样品具备最高的热电优值，在973 K的温度下两者的ZT=0.23。

Zhu等[30]采用传统固相反应烧结法制备Ca0.96Dy0.02RE0.02MnO3(Re=La, Pr, Sm, Eu, Ho和Yb)。其制备条件为1423 K和1523 K的温度下分别预烧12 h，制样后于1573 K下烧结12 h制得样品。研究结果表明，在该体系的材料中，Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3样品具备最高的热电优值，在973 K的温度下两者的ZT=0.25。

Zhu等在以前的研究基础上[29,30]，对热电性能最佳的Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3体系，采用传统固相反应烧结法制备Ca1-2xDyxYbxMnO3(x=0、 0.02、0.05、0.08和0.10)，研究不同的掺杂比例对其热电性能影响[31]。其制备条件为1423 K和1473 K的温度下分别预烧10 h和12 h，制样后于1573 K下烧结12 h制得样品。研究结果表明，在该体系的材料中，Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3样品具备最高的热电优值，在1073 K的温度下两者的ZT=0.27。

表3　稀土元素Ca位二元掺杂CaMnO3的主要研究结果

稀土元素Ca位二元掺杂CaMnO3的主要研究结果列于表3。现有研究表明，对于CaMnO3基热电材料，稀土元素Ca位二元掺杂能够有效地提升CaMnO3的热电性能。当Dy和Yb两元素在Ca位二元掺杂，且掺杂比例均为0.02时，CaMnO3基的热电性能最佳，其热电优值ZT=0.27(1073 K)[31]。在后续的二元掺杂研究中，可以改变掺杂元素Dy和Yb配比，也可以适当地考虑Lu和Pr二元掺杂研究，以及Lu、Pr、Dy和Yb相互之间的二元掺杂。

4　结　语

CaMnO3基热电材料是一种重要的n型热电材料，已经引起研究者们长期的关注。本文主要就稀土元素在Ca位对CaMnO3热电材料的热电性能影响进行了文献综述。综合已有的研究结果，稀土元素的Ca位掺杂改性研究目前主要集中在二元掺杂，二元掺杂对CaMnO3的热电性能提升明显。这个动向值得持续关注。在已有研究中，尚未发现对CaMnO3基材料的热电性能进行各向异性的研究，后期研究中，采取如提拉法制备单晶CaMnO3材料，或者采取流延法制备具备织构结构的CaMnO3材料，对其各向异性进行研究应该是个值得投入的研究方向。

[1] Disalvo F J.Thermoelectric and power generation [J].Science,1999,285:703-705.

[2] Gene Y,Heike S,Johnson D C.Calorimetric study of the nucleation of LaxCo4Sb12prepared from modulated elemental reactants [J].ThermochemActaB,2002,388(1):1-3.

[3] Ohta H,Kim S,Mune Y,et al.Giant thermoelectric seebeck coefficient of a two-dimensional electron gas in SrTiO3[J].Nature,2007,6(2):129-134.

[4] Partik M,Lutz H D.Semiempirical band structure calculations on skutterudite type compounds[J].ChemMater,1999,27(1):41-44.

[5] 宋世金,倪佳,晏国文,等.c轴择优Ca3Co4O9多晶的热电性质及激光感生横向电压效应[J].硅酸盐学报,2015,43(3):286-291

[6] 刘丽华,宋奔升,栗峰,等.Ba8Ga15XSi30(X= Ga、Zn、Cu)的热电性能研究[J].无机材料学报,2015,30(3):261-266

[7] 刘冉,高琳洁,李龙江,等.Ca2+掺杂对CdO多晶热电性能的影响[J].物理学报，2015,64(21):218101-218101

[8] Poeppelmeier K R,Leonowicz M E,Scanlon J C,et al.Structure determination of CaMnO3and CaMnO2.5by X-ray and neutron methods [J].J.Solid.State.Chem,1982,45(1):71-74

[9] Muta H,Kurosaki K,Yamanaka S.Thermoelectric properties of rare earth doped SrTiO3[J].J.Alloys.Compd.,2003,350 (1-2):292-295.

[10] Hashimoto H,Kusunose T,Sekino T.Inuence of ionic sizes of rare earths on thermoelectric properties of perovskite-type rare earth cobalt oxides RCoO3(R = Pr,Nd,Tb,Dy)3[J].J.Alloys.Compd.,2009,484 (1):246-248

[11] Zhang L,Tosho T,Okinaka N,et al.Thermoelectric properties of combustion synthesized and spark plasma sintered Sr1-xRxTiO3(R = Y,La,Sm,Gd,Dy,0

[12] Liu J,Wang C L,Su W B,et al.Enhancement of thermoelectric efficiency in oxygen-deficient Sr1-xLaxTiO3ceramics[J].Appl.Phys.Lett.,2009,95(16):162110-162110-3.

[13] Wang Y,Sui Y,Su W.High temperature thermoelectric characteristics of Ca0.9R0.1MnO3(R=La,Pr,…,Yb)[J].J.Appl.Phys.,2008,104:093703-093703-7.

[14] Flahaut D,Mihara T,Funahashi R,et al.Thermoelectrical properties of a-site substituted Ca1-xRexMnO3system[J].J.Appl.Phys.,2006,100(8):084911-084911-4.

[15] Flahaut D,Funahashi R,Lee K,et al.Effect of the Yb substitutions on the thermoelectric properties of CaMnO3[C].Thermoelectrics,2006.ICT '06.25th International Conference on.IEEE,2006:103-106.

[16] Ohtaki M,Koga H,Tokunaga T,et al.Electrical transport properties and higH-temperature thermoelectric performance of (Ca0.9M0.1)MnO3(M = Y,La,Ce,Sm,In,Sn,Sb,Pb,Bi)[J].J.SolidStateChem.,1995,120(1):105-111.

[17] Funahashi R,Kosuga A,Miyasou N,et al.Thermoelectric properties of CaMnO3system[C].Thermoelectrics,2007.ICT 2007.26th International Conference on.IEEE,2007:124-128.

[18] Cong B T,Tsuji T,Thao P X,et al.High-temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3-δ(0≤x<1)[J].PhysicaB.,2004,352(s 1-4):18-23.

[19] Thao P X,Tsuji T,Hashida M,et al.High temperature thermoelectric properties of Ca1-xDyxMnO2.98(0≤x≤0.2)[J].J.Ceram.Soc.Jpn.,2003,111(1296):544-547.

[20] 路清梅,张冰心,张飞鹏,等.镱掺杂的Ca1-xYbxMnO3(x=0～0.2)化合物的Rietveld结构精修和热电性能[J].中国稀土学报,2011,28(4):471-477.

[21] Bhaskar A, Liu C,Yuan J.Thermoelectric properties of Ca1-xGdxMnO3-δ(x=0.00,0.02 and 0.05) systems[J].ScientificWorldJournal,2012,2012:149670.

[22] Liu C J,Bhaskar A,Yuan J J.High-temperature transport properties of Ca0.98RE0.02MnO3-δ(RE=Sm,Gd and Dy)[J].Appl.Phys.Lett.,2011,98(21):214101-214101-3.

[23] 许洁,魏长平,贾坤.Ca2.7Sr0.3Co4O9和Ca0.95Sm0.05MnO3热电材料的性能及器件[J].硅酸盐学报,2010,38(6):135-1139.

[24] 张飞鹏,曾宏,路清梅,等.稀土掺杂对CaMnO3氧化物电传输性能的影响[J].功能材料与器件学报,2013,19(1):37-42.

[25] Lan J,Lin Y,Mei A,et al.HigH-temperature Electric Properties of Polycrystalline La-doped CaMnO3Ceramics[J].J.Mater.Sci.Technol.,2009,25(04):535-538.

[26] 盛得雪,贺毅,龚鹏,等.Y3+掺杂对CaMnO3热电性能的影响[J].西华大学学报：自然科学版,2015,34(1):14-16.

[27] Wang Y,Sui Y,Wang X,et al.Enhancement of thermoelectric efficiency in (Ca,Dy)MnO3-(Ca,Yb)MnO3solid solutions[J].Appl.Phys.Lett.,2010,97(5):052109-052109-3.

[28] Wang H C,Wang C L.Synthesis of Dy doped Yb0.1Ca0.9MnO3ceramics with a high relative density and their thermoelectric properties[J].Mater.Res.Bull.,2012, 47(9):2252-2256.

[29] Zhu Y H,Wang C L,Su W B,et al.HigH-temperature thermoelectric performance of Ca0.96Dy0.02RE0.02MnO3ceramics (RE=Ho,Er,Tm)[J].Ceram.Int.,2014,40(10):15531-15536.

[30] Zhu Y H,Wang C L,Su W B,et al.Influence of rare-earth elements doping on thermoelectric properties of Ca0.8Dy0.02MnO3at high temperature[J].J.SolidStateChem.,2015,225:105-109.

[31] Zhu Y H,Su W B,Liu J,et al.Effects of Dy and Yb Co-doping on thermoelectric properties of CaMnO3ceramics[J].Ceram.Int.,2015,41(1):1535-1539.

Progress of Ca-Site Doping in Rare Earth for CaMnO3Oxide

WANGYan1,ZHANGJun-ji2,ZHUQi-tao3,XUZhi-zhong1

(1.College of Material and Chemistry Engineering,Henan Institute of Engineering,Zhengzhou 450007,China 2.College of Science,Henan Institute of Engineering,Zhengzhou 451191,China;3.Department of Fundamental Subjects,College of Information and Business,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 451191,China)

As an n-type oxide thermoelectric material, CaMnO3has attracted much attention because of its outstanding thermoelectric properties. So far correlational researches mainly focus on promoting its figure of meritZTby doping method. In this paper, progress of rare earths doping on Ca-site of CaMnO3, including the preparation methods and figure of meritZT, are introduced eminently.

CaMnO3;rare earth;Ca-site;thermoelectric property

河南工程学院轻化工程技术研究中心建设项目(GCZX2013003)；郑州市科技发展计划(20140752)；河南工程学院博士基金(061601/D2013008)

王艳(1983-)，女，助教.主要从事氧化物热电材料的制备及性能方面的研究.

TB3

A

1001-1625(2016)06-1738-06