VAE乳液缓凝碱激发胶凝材料水化机理研究

陈　伟，金　浪，范剑锋，彭自强

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉　430070；2.硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉　430070；3.武汉理工大学建筑设计研究院，武汉　430070)



VAE乳液缓凝碱激发胶凝材料水化机理研究

陈伟1,2，金浪1，范剑锋3，彭自强3

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070；2.硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070；3.武汉理工大学建筑设计研究院，武汉430070)

本文研究了VAE乳液对偏硅酸钠激发粉煤灰-矿渣胶凝材料凝结时间和力学性能的影响规律，并对其微观机理进行了分析。研究结果表明，VAE乳液可显著延长胶凝材料凝结时间，并对其力学性能无不利影响。VAE乳液可包覆在固体偏硅酸钠颗粒表面，降低偏硅酸钠的溶出速率和溶出量，进而延长胶凝材料凝结时间。

碱激发； 粉煤灰； 矿渣； VAE乳液； 缓凝

1　引　言

碱激发矿渣粉煤灰胶凝材料以其高强度、良好的耐久性以及低能耗等优点受到了研究者的广泛关注[1, 2]。研究表明，采用水玻璃激发矿渣粉煤灰具有最好的激发效果，可获得较高强度。但是，采用水玻璃激发矿渣粉煤灰时，水玻璃的最佳模数取决于矿渣种类与性质[3]。目前常用的固体激发剂有NaOH[4,5]、偏硅酸钠[3]、硫酸钠[6]等。碱激发胶凝材料虽有着一系列的优点，但是其凝结快、收缩大等缺点也限制了其应用范围[7]。研究表明，VAE乳液可以弥补水泥石中的微观结构缺陷，防止微裂纹的产生与发展[8,9]。此外，聚合物乳液遇水后脱水成膜显著，延长胶凝材料凝结时间[10,11]。何如等[11]研究发现，VAE乳液对水泥净浆的初凝和终凝过程均有滞凝效果，且乳液掺量越大滞凝作用越明显。Ukrainczyk[12]的研究表明，丁苯乳液可改善新拌砂浆的工作性，并可延缓水化产物的成核过程。

本论文研究了VAE乳液对碱激发胶凝材料凝结时间和力学性能的影响。研究表明，在胶凝材料体系中适量掺入VAE可明显延长碱激发胶凝材料的凝结时间，提高其韧性，并采用离子浓度分析和微量热方法对VAE乳液的缓凝机理进行了研究。

2　实　验

2.1原材料

实验所用矿渣(GBFS)来自平顶山市，依据《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 10846-2008)国家标准分级为S95级。粉煤灰(FA)来自河南平顶山鲁阳电厂，依据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596-2005)分级为F类II级。矿渣微粉和粉煤灰的主要氧化物组成和基本性质分别如表1与表2所示，比表面积采用勃氏比表面积测定仪测定。

表1　矿渣微粉与粉煤灰的氧化物组成

表2　矿渣微粉与粉煤灰的基本技术性质

矿渣微粉与粉煤灰的XRD分析图谱如图1所示。由图可知，矿渣微粉以无定形玻璃体为主，包含少量方解石结晶相；粉煤灰包含少量无定形玻璃体与大量莫来石、方解石及石英。

实验用固体激发剂为粉末状偏硅酸钠，含量96.5%。实验用VAE乳液的基本性质如表3所示。

表3　VAE乳液的基本性质

图1　矿渣微粉与粉煤灰的XRD分析图谱Fig.1　XRD patterns of GBFS and FA

2.2实验方案

偏硅酸钠激发粉煤灰-矿渣胶凝材料(含偏硅酸钠粉体、粉煤灰、矿渣微粉)配比设计方案如表4所示。实验中保持粉煤灰的掺量为30wt%。碱当量(偏硅酸钠提供的Na2O占胶凝材料的质量百分比)分别为4%、6%、8%和10%。在碱当量为8%的胶凝材料中按照聚灰比(乳液与胶凝材料的质量比)0、2.5%、5%、7.5%、10%掺入VAE乳液，并在拌合计量时扣除乳液中所含水分。按照设计配比成型胶砂比1∶3、水胶比0.5的标准砂浆试块，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)标准。试样在标准养护箱中养护至1 d、3 d、28 d，采用WAY-300型全自动抗折抗压试验机测定各龄期的抗折、抗压强度。

由于胶凝材料含大量粉煤灰和矿渣微粉，且激发剂溶液粘度大，需水量波动较大，因此采用固定水胶比(0.40)[13]测定胶凝材料凝结时间。初凝时间和终凝时间的测定方法依据《水泥标准稠度用水量、 凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346-2001)进行。

表4　偏硅酸钠激发粉煤灰-矿渣胶凝材料配比设计

采用甲醇替代法[14]测定胶凝材料浆体和砂浆孔隙率。将养护至相应龄期的试块切割至相同尺寸，用分子筛包裹后，浸泡于甲醇溶液中3～5 d。随后取出试块并干燥至面干状态，称量试块质量并记作W1；用细线悬挂试样于甲醇溶液中，测定试块完全浸没在甲醇溶液中的质量并记作W2；取出试块并在40 ℃下烘干至恒重称量，记作W3。试样孔隙率计算方法为：

为测定VAE乳液对偏硅酸钠颗粒溶解过程的延缓作用，将不同用量的乳液(2.5%、5%、7.5%、10%)加入水中搅拌使之成为均匀的水溶液，之后加入偏硅酸钠，在电磁搅拌器下匀速搅拌5 min；每隔15 min取上清液，清液稀释1000倍后测定溶液中Na+离子浓度。Na+离子浓度测定依据《原子吸收光谱分析法通则》(GB/T 15337-2008 )进行。

微量热测试试样按照水胶比1.0配制，采用C80微量热仪(SETARAM公司生产)测定试样1 d的水化放热速率。

3　结果与讨论

3.1胶凝材料胶砂抗压与抗折强度

不同碱当量试样各龄期抗压强度实验结果如图2所示。由图可知，当碱当量为8%时胶凝材料抗压强度最高，其抗压强度为67.3 MPa。

图2　不同碱量对砂浆强度的影响Fig.2　Effect of Na2O content in activatoron compressive strength of mortars

图3　不同VAE乳液掺量对砂浆强度的影响Fig.3　Effect of mixture amount of VAE emulsionon compressive strength of mortars

图4　VAE乳液对砂浆试样折压比影响Fig.4　Effect of VAE emulsion on theflex-compression ratio of mortars

掺入VAE乳液后各组试样抗压强度如图3所示。由图可知，VAE乳液的掺入降低砂浆早期(1 d)抗压强度，且随着VAE乳液掺量增加，砂浆抗压强度随之降低；VAE乳液对砂浆试样3 d抗压强度影响较小；砂浆试样28 d抗压强度受VAE乳液用量影响显著，乳液用量为2.5%和5%时28 d抗压强度无显著影响，用量为7.5%和10%时抗压强度显著降低。

砂浆试样各龄期折压比计算结果如图4所示。由图可知，掺入VAE乳液可显著提高砂浆折压比，且随乳液掺量增加。当乳液掺量为2.5%和5%时，砂浆28 d折压比分别提高62.8%和39.3%。

3.2胶凝材料凝结时间

胶凝材料的凝结时间试验结果如表5所示。由表可知，胶凝材料凝结时间随碱当量增加而缩短，并显著低于普通硅酸盐水泥要求。VAE乳液掺入可显著延长胶凝材料的初凝时间和终凝时间，VAE用量为5%以上时胶凝材料初凝时间可以达到普通硅酸盐水泥要求。

表5　碱激发胶凝材料凝结时间试验结果

3.3VAE乳液改性胶凝材料早期水化过程

配比N8-REF、N8-VAE2.5、N8-VAE5、N8-VAE7.5早期(1 d)水化热分析结果如图5所示。未掺乳液胶凝材料的水化诱导期极短，并迅速进入加速期，热流在10 min时达到最大值，引起水化浆体凝结硬化；掺入VAE乳液后，浆体在短暂的诱导期(约5 min)之后，随着进入加速期，约在30～40 min热流值达到最大。由图可知，VAE乳液的掺入可以推迟胶材水化加速期，延长胶材的凝结时间。各胶凝材料配比早期水化放热量如表6所示。掺入VAE乳液后浆体1 d水化放热量明显低于未掺加乳液的对照组，仅为对照组的25%～30%。

图5　VAE乳液对热流dQ/dt的影响Fig.5　Effect of VAE emulsion on heat flow

编号N8-REFN8-VAE2.5N8-VAE5N8-VAE7.5放热量Q(J/g)91.73823.40527.31123.878

3.4VAE乳液缓凝机理

图6　VAE乳液不同掺量下钠离子的溶出量Fig.6　Concentration of Na+ at different admixture of VAE emulsion at different time

VAE乳液对偏硅酸钠颗粒Na+离子溶出速率的影响规律如图6所示。各龄期未掺入VAE乳液的颗粒钠离子的溶出量均大于掺入乳液试样，而45 min后各试样钠离子溶出量基本相同，此时偏硅酸钠颗粒完全溶解。掺入乳液后，各试样Na+离子溶出量都存在先增加而后下降的波动趋势，表明乳液可与Na+发生相互作用，固化一定量的Na+。

3.5孔隙率与SEM形貌分析

净浆和砂浆试样的孔隙率结果如图7所示。净浆的孔隙率随时间而降低，表明随水化进行，水化产物不断填充在浆体内部，浆体结构趋于致密；砂浆的孔隙率在3 d后基本保持不变。

碱当量8%的试样(N8-REF)其1 d、3 d、28 d微结构SEM图如图8所示。随着水化进行，矿粉、粉煤灰颗粒逐渐溶解，水化形成的凝胶填充在颗粒间隙中，使得浆体内部的间隙缩小直至完全填充。

图7　不同碱量下各龄期试块孔隙率(a)净浆；(b)砂浆Fig.7　Porosity of different Na2O at 1 d,3 d,28 d：(a)paste;(b)mortar

图8　碱当量为8%时净浆SEM形貌图(a)1 d；(b)3 d；(c)28 dFig.8　SEM images of paste at different Na2O(a)1 d;(b)3 d;(c)28 d

4　结　论

基于本文实验研究结果，可以得出以下结论：

(1)VAE乳液可显著延长固体碱激发矿粉-粉煤灰胶凝材料的凝结时间，其缓凝机理主要是VAE乳液可以延缓固体碱性激发剂偏硅酸钠颗粒的溶解速率，并与Na+相互作用，减少了可溶Na+数量;

(2)适当的乳液掺量(2.5%、5%)对偏硅酸钠固体激发胶凝材料的强度无显著不利影响，并可大幅提高胶凝材料砂浆折压比。

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Hydration Mechanism of Alkali Activated Binder Retarded with VAE Emulsion

CHENWei1,2,JINLang1,FANJian-feng3,PENGZi-qiang3

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.Design Institute of Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The effects of VAE emulsion on setting time and mechanical properties of sodium metasilicate-activated fly ash-slag binders are investigated and the hydration mechanisms are analyzed. The results indicate that the VAE emulsion extends the setting time of binders without side effect on the mechanical properties. The dissolution rate of sodium metasilicate particle decreases with VAE emulsion resulting in extended setting time.

alkali-activated;fly ash;slag;VAE emulsion;retarding

中央高校自主创新研究基金(142201001)资助.

陈伟(1976-)，男，博士，教授.主要从事生态建筑材料领域的研究.

TQ170

A

1001-1625(2016)06-1682-06