高掺量矿物掺合料对水泥基材料固化氯离子能力的影响

陈友治，殷伟淞，孙　涛，沈春华，王一飞，徐建雄

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉　430070；2.武汉理工大学测试中心，武汉　430070；3.湖北省汉江河道管理局，潜江　433100)



高掺量矿物掺合料对水泥基材料固化氯离子能力的影响

陈友治1，殷伟淞1，孙涛1，沈春华2，王一飞1，徐建雄3

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070；2.武汉理工大学测试中心，武汉430070；3.湖北省汉江河道管理局，潜江433100)

本文研究了高掺量矿物掺合料对水泥基材料固化氯离子能力的影响，并借助XRD、DTG等进行了分析，研究结果表明：在水泥掺量为20%情况下，随着矿粉和NaCl的掺量的增加，提高了水泥基材料的强度。高掺量的矿粉促进了水泥基材料中的F盐和镁铝水滑石的生成提高了其对氯离子的固化能力，增加浆体的水灰比对氯离子的固化也起到了促进作用。

高掺量； 抗氯离子； 矿物掺合料； 水泥基材料

1　引　言

钢筋混凝土作为现代社会最广泛使用的建筑材料，在国民经济建设中起到关键作用。然而每年都有大量的混凝土钢筋结构遭到破坏，其中最主要的原因之一就是氯盐对钢筋的侵蚀[1]。众所周知，混凝土中水泥水化所形成的高碱性环境为钢筋提供了一种被动保护作用，其在钢筋的表面形成了一种钝化膜从而降低了钢筋的腐蚀率。然而，氯离子的半径小，穿透能力强，通过扩散或者毛细管力的作用到达钢筋表面，当接触到钢筋表面的氯离子累积到阈值浓度时，钢筋钝化膜局部破坏形成原电池导致钢筋腐蚀。研究表面明，混凝土中氯离子具有三种形态：物理吸附氯离子、化学吸附氯离子以及自由氯离子[2]，一般认为自由氯离子是引起钢筋腐蚀的主要原因[3]。目前，提高混凝土抗氯离子侵蚀的措施之一就是采用矿粉、粉煤灰、硅灰等矿物掺合料替代部分水泥，矿物掺合料与水泥发生化学反应产生大量C-S-H凝胶，改善孔结构并阻断氯离子通道的同时提高混凝土结构的密实性，从而起到保护混凝土中钢筋的作用。

许多研究者认为矿粉替代部分水泥有利于提高水泥基材料氯离子的固化能力。Ilker等[4]通过半电池电势法和加速腐蚀的测试方法研究了0%、25%、50%的矿粉替代水泥制成的混凝土发现在矿粉掺量为25%时混凝土的抗腐蚀性最好。Saraswathy等[5]发现在用粉煤灰替代了0%～40%水泥，粉煤灰掺量20%～30%时有利于提高混凝土强度以及抗渗性。莫利伟等[6]研究了粉煤灰和矿粉双掺情况下对氯离子的固化发现复掺有利于氯离子早期固化。然而，大量的文献对低掺量的矿物掺合料替代水泥具有较好的研究，对于高掺量矿物掺合料替代水泥研究的较少，本文在保持水泥掺量在较低水平的条件下，调整矿粉和粉煤灰的比例来研究其对水泥基材料固化氯离子能力的影响。

2　试　验

2.1原料

水泥：华新堡垒牌42.5普通硅酸盐水泥；矿粉：华新S95级矿粉；粉煤灰：阳逻电厂Ⅱ级粉煤灰(主要化学成分如表1)；水：去离子水；氯化钠：分析纯。

表1　主要原料的化学成分

2.2试验方法

表2　胶凝材料配合比

按表2的配合比分别内掺1%、1.75%、3.5%的NaCl(其中1.75%NaCl相当于模拟海水中氯离子溶度)溶液制成40 mm×40 mm×40 mm的立方体试块，标准养护到3 d、7 d、14 d、28 d后在真空干燥箱干燥，捣碎取样，用无水乙醇终止水化7 d后，磨细过筛≤3 mm，并放在真空干燥箱中干燥。

根据《水运工程混凝土试验规程》(JTJ270-98)[7]中相关测试方法，测取试样中游离氯离子Cf含量。由于分别内掺占总胶材1%、1.75%、3.5%的NaCl所以试样中总的氯离子Ct含量分别是6.684 mg/g、10.62 mg/g、21.24 mg/g。

其中氯离子固化能力的公式为：

测量pH值采用固液萃取法，将试验研磨通过0.08 mm的方孔筛，称取磨细试样3 g，加入30 mL的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀后静置24 h并用pH值试剂测量上清液的pH值。

3　结果与讨论

3.1矿物掺合料对水泥基材料强度的影响

图1显示了矿粉和粉煤灰复掺，水灰比为0.3，标准养护28 d后试块的强度。图2显示了矿粉和粉煤灰复掺，水灰比为0.3，标准养护28 d后模拟试块孔液的pH值。从图1中可以看出：随着矿粉掺量的增加，水泥基材料的强度呈现不断增加的趋势且随着内掺NaCl的量增加而提高，在矿粉掺量为80%时，内掺NaCl分别1%、1.75%、3.5%的试块28 d的强度分别为42.2 MPa、47.7 MPa、51.9 MPa，这和掺有40%的粉煤灰水泥基材的强度相比分别增加28%、13%、16.8%，说明在水泥掺量一定的情况下增加矿粉的掺量有利于提高水泥基材的早期强度。在三元体系中，水泥迅速水化生成Ca(OH)2，与此同时NaCl和Ca(OH)2反应生成NaOH使得体系中的pH值提高，随着OH-在矿粉表面富集到一定的溶度即：pH值为11.8～12.2[8]时破坏矿粉表面玻璃体结构中的Ca-O、Si-O和Al-O形成C-S-H凝胶以及水化的铝酸钙C4AH13及其衍生物。C-S-H凝胶具有复杂的网状结构和较大的比表面积[9]，有利于水泥基材料强度的提高同时胶粒表面所带的负电荷产生表面双电荷层结构对氯离子进行物理吸附。C4AH13和相应的衍生物形成F盐阻塞毛细孔，改善密实度，提高水泥基材料的强度。众所周知，F盐具有两种形成机制[10]：一种是胶结机制，另一种是离子交换机制。一方面Cl-进入[CaAl(OH-)6·2H2O]+层间结构平衡层间电荷，形成F盐。另一方面自由Cl-进入AFm结构中(C4AH13及其衍生物)置换OH-形成F盐，同时被置换OH-释放到孔液中提高孔液的pH值，进一步促进矿粉玻璃体结构的破坏。由于水泥掺量较少，体系中硫酸根离子越少越有利于F盐的生成，这对氯离子的固化是有利的。从图2中可以看出随着NaCl的掺量增加，水泥基材料孔液中的pH值也随之增大。

图1　养护后试块28 d强度Fig.1　Strength of samples curing 28 d

图2　28 d后试块空液的pH值Fig.2　28 d pH value of samples

3.2固化氯离子含量和矿物掺量及氯离子的胶结能力和龄期的关系

图3显示是粉煤灰和矿粉复掺，水灰比为0.5在28 d时固化氯离子的含量，从图中可以看到随着矿粉掺量的增加，水泥基材料固化氯离子的量呈现先增加后减少的趋势。在矿粉掺量为60%，粉煤灰掺量20%时最佳，这可能是水泥掺量较少的情况下，水化产生碱的含量较少，即使矿粉的火山灰反应也能产生少量的碱但仍不足以用于完全激发矿粉和粉煤灰，此时粉煤灰特殊空心结构和复杂的比表面积对氯离子的物理吸附起到一定的促进作用。从图4中可以看出随着水灰比的提高，水泥基材料对氯离子的胶结能力呈现上升的趋势，其中28 d时水灰比0.3，0.4，0.5的水泥基材(R3)胶结氯离子能力分别为38.8%，40.3%，44.5%。事实上Ksuryavanshi等[11]认为从内掺NaCl成型开始大约10 h左右氯离子就已经开始大量的胶结。同时从图中可以看出水泥基材料(R3)水灰比为0.5时在龄期14～28 d时胶结氯离子能力呈现递增的趋势然而水灰比为0.3，0.4的水泥基材料(R3)在14～28 d时胶结氯离子的能力却增长缓慢，这是因为随着水灰比增大水泥水化越快，水泥中游离的CaO以及水化产生的Ca(OH)2越多，在矿粉颗粒周围逐渐富集的碱溶度越高越有利于破坏矿渣的玻璃体结构产生化学反应。

图3　28 d固化氯离子含量Fig.3　Content of chlorine ion curing of 28 d

图4　内掺1.75%氯离子钠水泥基材(R3)氯离子胶结能力Fig.4　Chloride ion cementation ability of R3 with 1.75% NaCl dosage

3.3XRD和DTG分析

图5显示了水灰比为0.5，NaCl掺量为1.5%，R1，R5在28 d以及R3分别在3 d，14 d和28 dXRD衍射图。图6显示是水灰比为0.5，NaCl掺量为1.5%时R1在28 d，R3在3 d和28 dDTG热重图。从图5中可以看出F盐(C3A·CaCl2·10H2O)对应的最强峰位于11.102°其对应的图6中温度在330℃附近，这和Suryavanshi[12]得出的值是一样的，相应的50%和30%强峰分别位于30.936°和22.32°。在39.292°可以看到有CaCO3生成可能是由于制样过程中碳化造成的，相应的峰在图6中位于700 ℃左右。在29.423°，145 ℃附近有水化硅酸钙生成。从图5中可以观察到镁铝水滑石峰位于11.102°左右，最强峰和F盐的最强峰相邻，次峰分别位于23.011°，60.651°。图6热重分析证实了水滑石位于400 ℃附近，这和F盐对应的温度是不同的。镁铝水滑石是一种层状双金属氢氧化物，具有良好的阴离子的交换能力，高掺量的矿粉情况下由于镁的含量较高有利于镁铝水滑石生成[13]从而促进了氯离子的固化。图5中显示随着矿粉的掺量增加，镁铝水滑石峰的强度也随之增加，从图3可知当矿粉掺量增加到60%，对氯离子的固化越有利。图5中显示出R3随着龄期的增加水滑石和F盐的含量不断地增加。事实上，从表2可知水泥的掺量较少，水化产生的氢氧化钙不足以完全激发高掺量的矿粉产生大量的C-S-H、F盐和水滑石，但是随着粉煤灰增加由于其特殊的物理结构在一定程度上对氯离子的固化起到促进作用。(★：F盐；●：镁铝水滑石；▲：莫来石；◆：水化硅酸钙；■：碳酸钙)

图5　R1，R3，R5的XRD衍射图Fig.5　XRD patterns of R1,R3,R5

图6　内掺1.75%氯离子钠水泥基材(R1，R3)的DTGFig.6　DTG curves of R1,R3 with 1.75% NaCl dosage

4　结　论

(1)在水泥掺量为20%的情况下，矿粉及NaCl掺量的提高均有利于水泥基材料强度的提高，其主要在于矿粉掺量提高促进了C-S-H凝胶、镁铝水滑石和F盐的生成，进而阻塞毛细孔、改善密实度，提高水泥基材料的强度，而NaCl在反应过程中起着显著的激发作用；

(2)随着矿粉的掺量的增加，F盐和镁铝水滑石的大量生成有利于氯离子的固化，但是矿粉的掺量增加到60%时水泥基材料固化氯离子能力呈现递减的趋势，由于水泥掺量较少，其有效碱度仅能支撑部分矿粉水化，28 d时粉煤灰对氯离子固化作用的影响也开始显现；

(3)同龄期条件下，高水灰比较之低水灰比的水泥基材料水化程度更为充分，其高碱度更易促进矿粉的二次水化反应从而提升水泥基材料早期对氯离子的固化能力。

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Effect of High Addition of SCMs on the Capacity of Cement-Based Materials Binding Chloride Ions

CHENYou-zhi1,YINWei-song1,SUNTao1,SHENChun-hua2,WANGYi-fei1,XUJian-xiong3

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.The Materials Research and Test Center,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.Hanjiang River Administration Bureau of Hubei Province,Qianjiang 433100,China)

The capacity of cement-based materials binding chloride ions with a large number of supplementary cementitious materials(SCMs) and analysis of it by using XRD and DTG are studied. The experimental result shows that in the case of the cement content 20%, the compressive strength of the cement-based materials has been increased by adding the amount of slags and sodium chlorid. Moreover, it will contribute to the resistance to chloride ions because of high addition of the slags(SCMs) producing more Friedel salt and Mg-Al hydrotalcite as well as improving the water cement ratio.

high addition;resistance to chloride ions;supplementary cementitious materials(SCMs);cement-based material

“十二五”国家科技支撑计划课题(2014BAB15B01)

陈友治(1969-),男，教授,博士.主要从事高性能混凝土方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1664-05