民用固体燃料及烹调油烟杂环胺排放及健康风险评价

2016-10-13张宜升李文秀曹美娜何凌燕黄晓锋栾胜基

中国环境科学 2016年7期

张宜升,李文秀,曹美娜,冯　凝,何凌燕,黄晓锋,栾胜基,4*

张宜升1,2,李文秀3,曹美娜2,冯凝2,何凌燕2,黄晓锋2,栾胜基2,4*

(1.青岛理工大学环境与市政工程学院,山东青岛 266033；2.北京大学环境与能源学院,城市人居环境科学与技术重点实验室,广东深圳 518055；3.长春市市容环境卫生管理局,吉林长春 130022；4.深港产学研基地环境模拟与污染控制重点实验室,广东深圳 518057)

模拟了典型固体燃料的民用燃烧及家庭烹饪食用油过程,分别采用烟尘罩稀释采样系统和小型烟尘罩采集烟气.利用高效液相色谱-紫外检测法测定了5种典型致癌杂环胺的排放特征.估算了2012年杂环胺排放量及不同情景下妇女炊事吸入杂环胺的致癌风险.结果表明,秸秆、薪柴、烟煤、无烟煤燃烧2-氨基-3-甲基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(MeAaC)排放因子均值为5.2~142.9μg/kg、2-氨基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(AaC)排放因子为0.6~37.8μg/kg,2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(PhIP)排放因子为1.5~25.9μg/kg.植物油烹调MeAaC和2-氨基-3-甲基咪唑并(4,5-f)喹啉(IQ)排放因子均值分别为6.8μg/kg和1.5μg/kg.动物油烹调MeAaC、2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并喹啉(MeIQ)和AaC排放因子均值分别为6.2μg/kg、2.0μg/kg和1.1μg/kg.秸秆使用分别占PhIP、MeAaC和AaC 排放的93.0%、76.2%和76.2%.薪柴使用占AaC、MeAaC和PhIP排放的22.1%、7.7%和4.0%.烟煤使用占MeAaC、 PhIP和AaC排放的15.9%、2.8%和1.8%.健康风险评价表明,在缺乏有效排烟的情况下,使用烟煤(哈尔滨)或秸秆炊事的家庭妇女暴露于杂环胺总致癌风险分别为4.60×10-5和1.84×10-5,超过EPA建议值.使用薪柴或烟煤(包头)炊事的家庭妇女暴露于杂环胺总致癌风险分别为4.50×10-6和4.31×10-6,略高于EPA建议值.使用无烟煤及电能炊事妇女暴露于杂环胺总致癌风险为可忽略水平.

杂环胺；固体燃料；烹调油烟；排放因子；健康风险评价

杂环胺(HAs)是具有较强诱变性和致癌性的一类化合物, 其多数物种已被证实可致动物多种器官的癌变[1-2].HAs主要通过饮食摄入,于20世纪70年代研究加热的蛋白质食物时首先发现[3].HAs在环境中普遍存在,不仅存在于餐饮源排放的油烟中,还存在于大气颗粒物、雨水、土壤、香烟烟雾、柴油机烟气、垃圾处理厂焚烧飞灰中[4-5].发达国家已在HAs的形成、生物活性、暴露水平、致癌性等开展了系列研究,为定量评估其对人体健康的损害提供了基础.研究表明,HAs主要生成机制是基于美拉德反应,即羰基化合物(还原糖类)和氨基化合物(氨基酸和蛋白质)在常温或加热时发生的一系列复杂反应[6].不同学者推测煤炭和生物质燃烧会产生几种特定HAs.[7]、东京[8]等国内外超大城市开展的环境大气观测表明,主要HAs单体浓度存在明显的季节特征,均表现为冬季显著高于夏季,推测这些HAs部分源自冬季取暖燃煤和薪柴排放.

目前对HAs源排放的研究多集中在餐饮源油烟及食物原料和烹饪方法导致的排放差异上[9-10],以及香烟烟气中的HAs含量特征[11],对生物质、煤炭等燃烧过程的排放研究基本空白.而在我国农村仍有近80%的家庭使用生物质能和煤炭等非清洁的固体燃料作为生活能源的主要燃料,其中生物质能燃料约占60%,矿物燃料约占26%[12].农村农户室内生物质和煤炭燃烧排放烟气中的HAs对居民健康造成威胁,而妇女由于烹饪及取暖等活动在厨房的停留时间显著高于其他人群,面临更高的风险,有必要对其职业暴露风险进行评估.获取各HAs单体可信的排放因子特征是开展健康风险评估的重要一步.本研究选择我国农村地区典型的固体燃料,包括8种薪柴、4种秸秆和3种煤炭,实验室模拟,采集烟气样品.选择4种常见食用油,模拟加热过程,采集油烟样品.采用高效液相色谱-紫外检测器法测定样品中5种主要HAs.依据实测固体燃料及烹调油烟HAs排放特征,定量评估了不同情景下其对农村妇女的健康影响.

1 材料和方法

1.1 样品采集

1.1.1 固体燃料燃烧烟气样品采集固体燃料包括8种薪柴、4种秸秆和3种煤炭.薪柴和秸秆由山东、黑龙江、湖南等地的农村地区收集,煤炭来自山西、黑龙江、内蒙古、广东等地市场.薪柴来自银杏、国槐、柳树、杨树、桦树、水曲柳、柞树和刺槐.秸秆来自小麦、水稻、玉米和大豆.煤炭包括哈尔滨煤、阳泉煤、包头煤和江门煤,除江门煤为型煤,其他均为块煤.燃料均为2013年6月初收集,保存在干燥、不通风处.各燃料的来源地、形态特征、湿度等信息见表1.

为保证测试具有代表性、燃烧过程较为稳定的排放、且不引入新的污染物,必须确定一个和实际做饭过程类似的燃烧过程.本研究依据Water Boiling Test (WBT) V4.2.1标准,并结合《民用柴炉、柴灶热性能试验方法》(NY/8-2006)、《家庭用煤及炉具试验方法》(GB6412-86),开展煮水实验测试[13].

燃烧器是我国农村地区常见类型(图1).薪柴和秸秆使用生物质燃料燃烧炉,根据WBT测试标准的相关要求,生物质炉灶在主锅中置入5L自来水,余温锅中置入2.5L自来水.通过大火将主锅水煮沸后,继续以小火慢煮将其维持在沸点,直至将燃料耗尽.块煤使用块煤燃烧炉,型煤使用蜂窝煤燃烧炉,开展煮水实验时均置入2.5L自来水.

通过预实验确定薪柴或秸秆的燃烧量.至烟气中CO2、CO浓度达到背景浓度时,采样结束.固体燃料采用的燃烧方式如下:①薪柴.称量约2.00kg已劈成细条的木柴,并称取一定质量的引火用木柴.用酒精引燃引火木柴,待火势旺时将称好的部分木柴引燃,投入炊事炉灶,控制每次加入木柴量少于0.30kg,采样时间约为2.5h; ②秸秆.称取约2.00kg秸秆,约0.30kg为一捆,点燃投入炉灶内,采样时间约为1h; ③煤炭.对于块煤,称取约1.50kg.对于蜂窝煤,一个完整的周期为3个蜂窝煤球依次放置后叠放燃烧完毕.将炉子置于空旷处,先用秸秆和木柴将炉体烧热,将引燃煤加入炉子待全部烧透后,将炉子置于烟尘罩下方再加入待燃煤,整个过程保证火势使煤充分燃烧,采样时间约为5~9h.

图1 固体燃料燃烧器
Fig.1 Burning platform for solid fuel
1.生物质燃料燃烧炉,自行搭建;2.块煤燃烧炉,购自烟台;3. 蜂窝煤燃烧炉,购自江门

燃烧释放的烟气通过稀释通道方法采样.本实验室已建立一套烟尘罩稀释采样系统,由燃烧器、烟气收集装置、洁净空气发生装置、烟气稀释装置、稀释烟气采集装置等组成,已应用于生物质和煤炭燃烧PM2.5的排放特征研究[14-16].

表1 生物质燃料和煤炭信息
Table 1 Characteristics of biomass and coal

类型

来源

形态特征

湿度 (%)

银杏

劈成20~30cm细木条

17.6

国槐

劈成20~30cm细木条

15.6

柳树

劈成20~30cm细木条

13.9

桦树

劈成20~30cm细木条

19.3

水曲柳

劈成20~30cm细木条

13.6

柞树

劈成20~30cm细木条

14.2

杨树

劈成20~30cm细木条

12.1

刺槐

劈成20~30cm细木条

13.6

小麦

完整秸秆,晾晒

14.0

水稻

完整秸秆,晾晒

12.8

水稻

完整秸秆,晾晒

11.8

玉米

完整秸秆,晾晒

16.3

大豆

HEB

完整秸秆,晾晒

11.4

烟煤

HEB

块煤,粉碎

1.1

无烟煤

块煤,粉碎

2.4

烟煤

块煤,粉碎

13.5

无烟煤

型煤,12孔

注:YT为烟台;CS为长沙;HEB为哈尔滨;YQ为阳泉;BT为包头;JM为江门.

在二号等速采样头处,使用BGI-VSCC旋风式PM2.5切割器(BGI Inc.,USA)采集样品,皂膜流量计(Gilian Gilibrator-2,USA) 校正流速至5.0L/min.每种燃料均先取空白样(系统30min背景值);采样前将石英膜(47mm,Whatman Inc.)和铝箔在550℃条件下灼烧5.5h,采样后将石英膜密实包装并冷冻保存.

1.1.2 食用油加热烟气样品采集选择3种植物油(大豆油、葵花籽油和菜籽油)和一种动物油,分别在电磁炉设定炒菜档220℃加热(K电偶测定锅内实际油温为286~435℃),50g油品单独加热4min,收集全部烟气.植物油为国内销量前列的某品牌商品油,动物油为人工炼制猪油.

将小型烟尘罩搭建在电磁炉正上方,利用后置Gast真空泵采集全部烟气中的颗粒物,如图3.烟尘罩为四棱锥形,横截面为0.7m×0.7m,高1m.为避免烟气外逸,应控制炒锅与烟尘罩之间的距离,电磁炉距烟尘罩小于20cm.将采样膜托(Φ47, Milipore Inc.)置于烟尘罩上方收口处.为防止采样膜穿透,串联一个采样膜托.每次实验采集的两张石英膜合并处理.

1.2 样品处理及分析条件

将采样后石英膜剪碎,放入洁净的10mL石英烧杯内,用二氯甲烷和甲醇混合溶剂(体积比3:1)将滤膜完全浸没,超声提取15min.加入冰袋控制水浴水温不高于25℃,重复提取3次.用经二氯甲烷超声提取过的脱脂棉过滤提取液,澄清溶液滴入250mL茄形瓶中旋转蒸发.将水浴温度设定为37℃,体系真空度设定为0.04MPa,收集浓缩液约5.0mL.调整氮吹仪温度为40℃,将浓缩液经高纯氮气吹至干后冷冻保存.

分析仪器为Aglient1100型高效液相色谱仪配紫外检测器(Aglient Technologies, USA), 检测波长为263nm.色谱柱为Diamonsil ODS-2C18,规格为250mm×4.6mm,5μm(迪马科技, 北京),柱温为30℃.进样体积为10μL.流动相为乙腈和0.01mol/L三乙胺(H3PO4调节pH为3.2)缓冲液,流速为1mL/min.采用梯度淋洗,程序为:0~5min,乙腈5%~10%;5~10min,乙腈10%~35%;10~ 15min,乙腈35%~40%;15~20min,乙腈40%~45%; 20~25min,乙腈45%~5%.

测定的5种HAs在环境样品中含量较高,分别为2-氨基-3-甲基咪唑并(4,5-f)喹啉(IQ)、2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并喹啉(MeIQ)、2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(PhIP)、2-氨基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(AaC)、2-氨基-3-甲基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(MeAaC),其结构、CAS号等参见文献[17].其中IQ致癌等级为2A, MeIQ、PhIP、AaC、MeAaC致癌等级为2B[18].

称取5种HAs标准品(Toronto Research Chemicals Inc.,加拿大,纯度>99%)各1.00mg,用乙腈定容至10.0mL,配成浓度为100.0μg/mL标准储备液,将储备液用乙腈逐级稀释配成20.0, 10.0,5.00,2.00,1.00,0.50,0.20,0.10,0.05,0.02μg/mL系列浓度的混合标准溶液.5种HAs标准曲线2均大于0.990.

以S/N=3作为仪器检出限,取1.00,5.00, 10.0μg/mL 3个浓度水平的HAs混标重复进样5次,计算相对标准偏差.取同一大气背景空白样品2份,一份直接测定,另一份添加浓度为1.00μg/ mL的5种HAs混标100μL后测定各成分含量,每份样品平行测定3次,考察方法的回收率.HAs单体的相对标准偏差均小于6.50%,说明本方法重复性较好.平均加标回收率为81.15%~87.21%,回收率相对标准偏差为1.30%~4.70%.

1.3 排放因子计算

固体燃料排放因子根据采样流量与一级稀释通道流量比、燃料燃烧量等参数计算,方法如式(1)和式(2)所示.

式中:m为采样膜上种HAs质量,为采样时间;0是采样通道的流量,0、0以及0分别代表一次稀释通道的体积流量、直径以及风速.本研究中的0为0.155m,0为10m/s.

食用油加热产生的油烟被完全采集,其排放因子由石英膜采集的HAs质量与油的质量确定.

1.4 健康效应评估

根据EPA推荐的环境健康风险评价模型,采用终身日均暴露剂量(LADD)评估HAs健康效应[19],参见公式(3).致癌暴露剂量以一定函数关系而变化,以斜率系数(slope factor)表示.本研究从加州OEHHA系统Toxicity Criteria Database中获取致癌性HAs吸入途径的致癌强度系数(ISF)[20].IQ、MeIQ、AaC、MeAaC的ISF值分别为1.4,1.5,0.4,1.2mg/(kg·d).PhIP在极低的剂量下就可致癌,但目前仍未探明安全的剂量水平,本研究未开展分析.危险度通过成年女性的年均超额危险度来表征,如公式(4)所示.

LADD=(·IR·ED)/(BW·AT) (3)

=[1-exp(-LADD·ISF)]/77.4 (4)

式中:LADD单位为mg/(kg·d);为污染物浓度,mg/m3;IR为呼吸速率,m3/d; ED为暴露持续时间,d; BW为体重,kg; AT为平均暴露时间,d;为成年女性年均超额危险度,无量纲;77.4为女性人均寿命,a[21].本文设定家庭主妇为唯一进行炊事活动的个体,依据“中国人群环境暴露行为模式”研究的相关结果选取暴露参数值[21],见表2.

表2 成年女性暴露参数
Table 2 Exposure factors for women

人群

(m/d)

(kg)

(d)

成年女性

10.9*

56.1

30×365

70×365

注:*按炊事属轻微活动计,短期呼吸量按7.6L/min计.

影响厨房杂HAs浓度的主要因素是烹调油烟和不同炊事燃料的使用.根据炊事能源不同,设计了7种简化后的情景,以评估妇女厨房烹饪过程的暴露.其中,情景1为电磁炉加热温度为炒菜档(设置220℃),每餐植物油量为50g;情景2为电磁炉加热50g猪油,其他条件同情景1;情景3~情景7分别以秸秆、薪柴、无烟煤、哈尔滨烟煤、包头烟煤为唯一炊事燃料,每餐使用量均为2.00kg,每餐炒菜食用油量均为50g,依据农村实际食物油使用量确定为植物油44g、动物油6g[22].

结合本课题组在湖北、河北、辽宁、贵州和广东等5个省份农村的调研结果,确定农村家庭主妇在厨房每日累计停留70min[23-24].厨房大小为18m3[23].由于中国各省份炊事炉灶、燃煤炉配备烟筒的情况差异较大[23,25],本研究考察了极端不利条件,即厨房缺乏有效排烟措施,且整个炊事过程厨房HAs浓度维持一致.鉴于已有研究未报道HAs单体之间的相互作用,将其危险度水平叠加结果作为多种污染物综合作用的考量指标.

2 结果与讨论

2.1 固体燃料燃烧HAs排放因子

由表3可见,采用WBT方法获取的薪柴、秸秆HAs排放因子具有较好的平行性.薪柴、秸秆燃烧均检出AaC和MeAaC 2种HAs单体,其中柳树、杨树、水稻、玉米4种燃料烟气中检出PhIP.煤炭燃烧烟气中均检测到MeAaC,购自哈尔滨和江门的煤炭燃烧烟气中检测到PhIP, 购自包头的块煤检出了AaC. MeAaC为最主要的HAs单体,在生物质及煤炭燃烧烟气中均有检出,排放因子最高为哈尔滨块煤(265.3μg/kg),其次为大豆秸秆(190.3μg/kg).AaC排放因子最高为大豆秸秆(104.5μg/kg),其次为银杏树干(46.6μg/kg); PhIP仅在5种燃料的烟气中检测到,且含量较低,最高为水稻秸秆(53.7μg/kg),其次为玉米秸秆(15.2μg/kg).

根据生成机理差异,5种HAs可分为2类.第1类为氨基咪唑氮杂芳烃类,包括IQ、MeIQ和PhIP,为氨基酸和蛋白质热解时的自由基反应产物,属于极性化合物,易在烹调过程中形成,一般厨房烹调温度100~225℃即可形成;第2类为氨基咔啉类,包括AaC和MeAaC,为肌酸、糖及氨基酸等化合物在加热时的产物,在超过300℃的高温下形成,属于非极性物质[26].本研究开展的固体燃料炉灶燃烧火焰温度一般在700℃以上,主要产物为氨基咔啉类,因此除检测到少量PhIP外,未检出IQ和MeIQ.

薪柴、秸秆和煤炭3种燃料中,秸秆类燃料HAs排放因子最高.大豆秸秆HAs总排放因子为294.8μg/kg,为其他秸秆类燃料排放因子的1.65~3.98倍.豆科植物具有固氮作用,秸秆中氮元素含量较高[27-28].表4中,大豆、玉米秸秆氮元素含量均在0.8%以上.小麦秸秆的氮元素含量较低.

薪柴HAs排放因子为12.3,且不同树种之间差距较小,推测与薪柴类氮元素含量较低有关[28].高尚武等[31]对农村地区常见27种薪柴的元素含量分析,只有洋槐含氮量超过1%,其余26中薪柴的含氮量均低于0.5%.魏文[30]对我国不同省市地区的17种薪柴的元素含量进行了分析,苍树的含氮量最高为0.8%,其余薪柴含氮量也均低于0.5%,且不同地区树种间含氮量没有显著区别.

表3 生物质和煤炭燃烧HAs排放因子 (μg/kg)
Table 3 HAs emission factors (EFs) of biomass and coal combustion (μg/kg)

燃料类型

PhIP

AaC

MeAaC

银杏

n.d.

46.6±3.9

13.3±3.0

国槐

n.d.

25.3±9.1

27.1±2.7

柳树

13.9±3.4

40.3±5.7

5.9±1.7

桦树

n.d.

17.9±1.3

25.8±16.6

水曲柳

n.d.

20.4±0.2

22.5±10.7

柞树

n.d.

14.7±0.5

30.1±7.7

杨树

3.9

4.8

3.5

刺槐

n.d.

5.6

22.5

小麦

n.d.

22.0±1.8

52.1±6.0

水稻*

53.7±5.7

34.8±3.1

61.7±7.5

水稻

71.5±2.2

64.5±0.0

152.2±25.7

玉米

15.2±2.1

41.7±2.1

122.0±9.7

大豆

n.d.

104.5±15.2

190.3±36.3

哈尔滨煤

11.3

n.d.

265.3

阳泉煤

n.d.

7.7

包头煤

n.d.

13.1±9.7

20.5±0.5

江门煤

2.9

1.1

2.6

注:为测试次数,n.d.为未检出;*来自烟台;#来自长沙.

表4 作物秸秆元素分析(干基, %)
Table 4 Elemental analysis of crop residues (dry basis, %)

秸秆

来源地

氮含量

文献

水稻

广东

0.65±0.05

[16]

黑龙江,北京,河南,湖北,湖南,江苏

0.87±0.23

[29]

湖南

0.81±0.07

[30]

玉米

广东

0.85

[16]

黑龙江,北京,河南,湖北,湖南,江苏

1.54±0.15

[29]

北京

0.96±0.11

[30]

小麦

黑龙江,北京,河南,湖北,湖南,江苏

0.27±0.12

[29]

北京

0.61±0.04

[30]

大豆

广东

0.98

[16]

黑龙江,北京,河南,湖北,湖南,江苏

0.86±0.28

[29]

安徽

5.85±0.11

[30]

煤炭HAs排放因子差异显著,哈尔滨烟煤排放因子值达276.6μg/kg,而阳泉无烟煤仅检出少量MeAaC,排放因子为7.7μg/kg.煤炭类排放因子与煤种高度相关,烟煤如哈尔滨煤和包头煤排放因子较大,而无烟煤如阳泉煤排放因子较小.

2.2 食用油加热HAs排放因子

表5中,4种油品HAs排放因子差别不大且均偏低.食用油化学成分主要为单不饱和及多不饱和脂肪酸等碳氢化合物,氮含量低.猪油由猪肉在加热条件分离出来,仅有部分动物蛋白质残留,在加热条件下易生成HAs,比植物油排放浓度偏高;植物油中,大豆油中的卵磷脂和菜籽油中的芥子苷等成分均是含氮有机物,而葵花籽油没有明确含氮成分,推测是烹饪葵花籽油HAs排放较低的主要原因.

表5 纯油直接加热HAs排放因子(μg/kg)
Table 5 EFs of HAs from COF (μg/kg)

油品

(℃)

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

大豆油

220

1.69

n.d.

7.16

葵花籽油

220

2.66

n.d.

4.52

菜籽油

220

n.d.

8.85

猪油

120

n.d.

猪油

160

n.d.

2.14

n.d.

1.13

4.61

猪油

180

n.d.

1.57

n.d.

1.10

7.84

猪油

220

n.d.

2.38

n.d.

0.98

6.06

注:为加热温度;n.d.为未检出.

考察了猪油不同温度条件的HAs排放特征.在电磁炉设置文火档120℃(热电偶实测油温为104~163℃)加热条件下,没有HAs生成,与已有研究HAs在加热到150℃以上开始生成相符[32-33].随着加热温度升高到160℃(实测油温为127~ 306℃),开始生成少量HAs.温度升到180℃(实测油温为159~352℃),HAs排放明显增高.当温度设定为220℃(实际油温为286~435℃)时,HAs浓度并没有继续增加,而是有些下降,说明当温度超过正常炒菜温度时,油品中HAs的排放量达到最高且不再增加,与Felton等[34]的研究结果相近.

2.3 排放量估算

表6中,秸秆HAs排放因子为小麦、玉米、水稻3种主要粮食作物秸秆燃料排放因子均值.中国各地区消耗的薪柴来源树种差距极大,但由于缺乏相关的研究和数据,本研究不具体区分,取实测树种排放因子的均值.本研究测定的烟煤来自哈尔滨和包头,无烟煤来自阳泉和江门,其HAs单体排放因子均差异较大,但目前国内外没有相关的研究资料,本研究取其均值估算.

表6 固体燃料及食用油HAs排放因子(μg/kg)
Table 6 EFs of HAs from SFU and COF (μg/kg)

类别

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

秸秆*

n.d.

25.9

37.8

93.7

薪柴

n.d.

2.2

22.0

18.8

烟煤

n.d.

5.7

6.6

142.9

无烟煤

n.d.

1.5

0.6

5.2

植物油

1.5

n.d.

6.8

动物油

n.d.

2.0

n.d.

1.1

6.2

注: *为小麦、玉米和水稻3种秸秆排放因子均值;#为猪油160~220℃ 3个温度加热条件下排放因子均值; n.d.为未检出.

植物油、动物油消费数据依据各省农村地区人均年消费量与农村人口计算[22,35].秸秆、薪柴、煤炭用作家庭炊事能源的使用量来自统计年鉴[36].能源统计年鉴仅报道了农村地区块煤与型煤的使用量,未具体区分烟煤与无烟煤.鉴于目前尚缺乏相关数据,参考已有研究[37],本文按照产量划分农村烟煤与无烟煤消耗量.

由表7、表8可见,MeAaC主要来自秸秆、烟煤和薪柴使用排放.AaC主要来自秸秆和薪柴.PhIP主要来自秸秆使用排放.ISF值较高的IQ、MeIQ分别来自植物油和动物油烹调.2012年HAs排放量超过4000t的地区为四川、河南、重庆、安徽、山东、广西、河北、黑龙江.其中, MeAaC排放超过3000t的地区为四川、河南、重庆、安徽. AaC排放超过1000t的地区为四川、广西、重庆、河南、安徽、山东.

表7 不同来源HAs排放比例(%)
Table 7 Ratios of HAs emission from different sources (%)

类别

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

总HAs

秸秆

0.0

93.0

76.0

76.2

78.5

薪柴

0.0

4.0

22.1

7.7

10.8

烟煤

0.0

2.8

1.8

15.9

10.6

无烟煤

0.0

0.3

0.1

0.2

植物油

100.0

0.0

0.1

0.0

动物油

0.0

100.0

0.0

表8 2012年农村固体燃料及餐饮油烟HAs排放量(t/a)
Table 8 Emissions of HAs from SFU and COF in rural China (t/a)

地区

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

合计

地区

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

合计

北京

0.0

22.3

65.3

101.4

189.1

湖北

0.4

0.0

429.9

810.3

1748.2

2988.7

天津

0.0

34.9

50.2

126.5

211.6

湖南

0.2

0.3

259.7

575.5

1295.3

2130.9

河北

0.5

0.0

522.2

927.7

2800.0

4250.5

广东

0.3

0.0

200.3

584.3

906.3

1691.4

山西

0.2

0.0

361.0

558.7

2017.8

2937.8

广西

0.1

674.3

1365.2

2669.3

4709.0

内蒙古

0.1

0.0

308.6

488.4

1732.9

2530.0

海南

0.0

24.9

70.8

110.2

205.9

辽宁

0.2

0.0

357.6

653.1

1515.5

2526.4

重庆

0.1

851.9

1343.2

3310.0

5505.2

吉林

0.2

0.0

310.1

504.8

1204.6

2019.7

四川

0.4

0.1

1218.7

2041.8

4854.8

8115.8

黑龙江

0.3

0.0

632.0

986.4

2476.4

4095.1

贵州

0.1

238.8

725.1

1706.6

2670.6

上海

0.0

0.1

0.0

0.6

0.8

云南

0.1

105.1

340.6

815.8

1261.8

江苏

0.3

0.0

492.6

756.2

1818.8

3067.9

西藏

0.0

6.2

13.1

24.9

44.3

浙江

0.2

0.0

83.5

175.5

340.6

600.0

陕西

0.2

0.0

232.3

449.1

1246.1

1927.6

安徽

0.3

0.1

833.0

1289.5

3153.7

5276.5

甘肃

0.1

0.0

195.7

344.9

1174.1

1714.9

福建

0.1

0.0

45.8

110.7

196.4

353.1

青海

0.0

38.9

61.4

254.7

355.0

江西

0.3

0.0

309.6

632.5

1291.5

2234.0

宁夏

0.0

39.5

59.2

197.8

296.6

山东

0.5

0.0

766.0

1209.3

2964.0

4939.9

新疆

0.2

0.0

168.1

318.8

891.6

1378.8

河南

0.5

0.0

794.9

1308.4

3631.2

5735.1

合计

6.3

1.1

10558.5

18820.3

46577.5

75963.7

注:不含香港、澳门和台湾.

2.4 健康风险评估

表9中,EPA推荐值小于10-6为风险度可接受水平,10-7~10-8之内为可忽略风险水平[38].4种HAs单体危险度叠加后,情景6、3、4和7危险度超过可接受水平,情景5危险度水平接近10-6.情景1和2, 叠加后危险度为可忽略风险水平.

表9 各情景家庭主妇年超额危险度
Table 9 Annual excess risk for women under different scenarios

HAs种类

情景1

情景2

情景3

情景4

情景5

情景6

情景7

6.08×10

5.35×10

MeIQ

9.75×10

1.17×10

AaC

1.46×10

2.07×10

1.20×10

3.31×10

1.75×10

7.16×10

MeAaC

2.97×10

2.68×10

1.63×10

3.29×10

9.32×10

4.60×10

3.59×10

总计

3.58×10

3.80×10

1.84×10

4.50×10

9.72×10

4.60×10

4.31×10

注:情景1为每餐加热植物油量50g;情景2为加热50g猪油;情景3以秸秆为炊事燃料,每餐使用量均为2.00kg,每餐炒菜食用油量均为50g,其中植物油44g、动物油6g;情景4~7分别以薪柴、无烟煤、哈尔滨烟煤、包头烟煤为唯一炊事燃料, 每餐使用量均为2.00kg,食用油使用量同情景3;/为该情景下无此污染物排放,未计算健康风险.

情景1中, HAs单体危险度由高到低依次为MeAaC、IQ.情景2中,HAs单体危险度由高到低依次MeAaC、MeIQ、AaC;在情景3~5、7中,由高到低依次为MeAaC、AaC、IQ、MeIQ.情景6中,由高到低依次为MeAaC、IQ、MeIQ、AaC.

7个情景中,MeAaC危险度水平均为最高,在情景3、4、6和7中,MeAaC单体通过呼吸途径对家庭主妇的癌症危险度大于成年女性可接受危险度水平10-6,在情景5中接近可接受水平.以上分析表明,在以固体燃料和煤炭为炊事能源的家庭中,家庭主妇存在因暴露于厨房炊事过程而患癌症的风险.而在炊事主要使用秸秆和烟煤的家庭中,家庭主妇面临的风险更高.伴随烟气的逸出,儿童及老人等敏感人群健康面临风险.目前,秸秆、薪柴和煤炭仍为我国农村地区主要生活能源,这些燃料作为炊事能源燃烧产生的大量烟气对人体健康的潜在危害有待进一步研究.

3 结论

3.1 秸秆、薪柴和煤炭燃烧MeAaC排放因子均值为18.8~142.9μg/kg、AaC排放因子均值为0.6~ 37.8μg/kg,PhIP排放因子均值为1.5~25.9μg/kg.植物油烹调MeAaC和IQ排放因子均值分别为6.8和1.5μg/kg.动物油烹调MeAaC、MeIQ和AaC排放因子均值分别为6.2、2.0和1.1μg/kg.

3.2 农村固体燃料使用及食用油加热HAs年排放量为75963.7t,其中MeAaC为46577.5t,AaC为18820.3t,PhIP为10558.5t,IQ为 6.3t,MeIQ为1.1t.MeAaC主要来自秸秆、烟煤和薪柴使用排放.AaC主要来自秸秆和薪柴.PhIP主要来自秸秆使用排放.ISF值较高的IQ、MeIQ分别来自植物油和动物油烹调.

3.3 健康风险评价表明,在缺乏有效排烟措施的情况下,使用烟煤(哈尔滨)或秸秆炊事的家庭,妇女暴露于HAs总致癌风险分别为4.50×10-5、1.84×10-5,超过EPA推荐的可接受的风险水平.使用薪柴或烟煤(包头)炊事的家庭妇女暴露于HAs总致癌风险分别为4.50×10-6和4.31×10-6,略高于EPA推荐的可接受的风险水平.使用无烟煤及电能炊事妇女暴露于HAs总致癌风险为可忽略水平.

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致谢：闫才青、李小莹、郭晓霜参与了部分实验采样工作,在此表示感谢.

* 责任作者, 教授, luansj@pkusz.edu.cn

Emission characteristics and health risks assessment of heterocyclic amines from residential solid fuel use and cooking oils fumes

ZHANG Yi-sheng1,2, LI Wen-xiu3, CAO Mei-na2, FENG Ning2, HE Ling-yan2, HUANG Xiao-feng2, LUAN Sheng-ji2,4*

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China；2.Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology, School of Environmental and Energy, Peking University, Shenzhen 518055, China；3.Bureau of City Appearance, Environment and Sanitation, Changchun 130022, China；4.PKU-HKUST Shenzhen-Hong Kong Institution Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, Shenzhen 518057, China)., 2016,36(7)：2196~2204

To measure the emission characteristics of heterocyclic amines (HAs) from residential solid fuel use (SFU) and cooking oil fumes (COF), a series of laboratory simulations were conducted. The particulates emitted from SFU were collected by a hood dilution sampling system. The particulates emitted from COF were collected by a small hood system. Five species of HAs were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with UV detector. For crop residues, firewood, bituminous coal and anthracite coal burning, emission factors (EFs) of MeAaC ranged from 5.2 to 142.9μg/kg, EFs of AaC ranged from 0.6 to 37.8μg/kg, EFs of PhIP ranged from 1.5 to 25.9μg/kg. EFs of MeAaC and IQ from cooking plant oil were 6.8 and 1.5μg/kg. EFs of MeAaC, MeIQ and AaC from cooking animal oil were 6.2, 2.0 and 1.1μg/kg. PhIP, MeAaC and AaC emitted from crop residues burning accounted for 93.0%, 76.2% and 76.2% of total rural emissions. AaC, MeAaC and PhIP emitted from firewood burning accounted for 22.1%, 7.7% and 4.0%. MeAaC, PhIP and AaC emitted from residential bituminous coal use accounted for 15.9%, 2.8% and 1.8%. Under no effective smoke extraction conditions, the total excessive risk of cancer for rural women after exposing to HAs from bituminous coal (Harbin) and crop residues burning were 4.60×10-5and 1.84×10-5, which exceeded EPA’s recommend value of 10-6. The risk of exposing to HAs from bituminous coal (Baotou) and firewood burning were 4.50×10-6and 4.31×10-6, which were relatively higher than EPA’s recommend value. The total excessive risk of cancer were negligible when using anthracite coal and electricity for cooking.

heterocyclic Amines; solid fuel use; cooking oil fume; emission factors; health risk assessment

X511

1000-6923(2016)07-2196-09

张宜升(1982-),男,山东潍坊人,讲师,博士.主要从事大气环境化学、大气污染源排放特征、有毒有害物质等研究.发表论文10余篇.

2015-12-09

国家自然科学青年基金(41405114);中国博士后基金面上资助(2014M560854)