含吡啶基席夫碱的合成和光学性质

胡向阳，常　玲，马　静，高玉龙，徐　娜，潘成玉，张文轩，韩　燕，金　凤

（阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）

含吡啶基席夫碱的合成和光学性质

胡向阳，常玲，马静，高玉龙，徐娜，潘成玉，张文轩，韩燕，金凤

（阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）

以间（对）苯二胺和2-吡啶甲醛为原料，合成了两种含吡啶基的π共轭结构席夫碱化合物。借助元素分析、红外光谱和质谱等手段对目标化合物的结构进行了表征。通过紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱研究了化合物在几种溶剂中的光学性能，结果表明直线型化合物2的紫外和荧光光谱和V型结构化合物1的紫外和荧光光谱相比较，发生了较大程度的红移。

吡啶衍生物；席夫碱；光学性质；构效关系

有机光电功能材料在生物显影、液晶显示、化学传感器、太阳能电池等领域有着广泛的应用［1-3］。作为功能材料，有机化合物最突出的优点是可以对分子结构进行理想的设计和加工，可以通过对分子进行功能化、改变分子的平面性及调节分子的堆积方式，从而达到对其光物理性能的有效调控，获得理想的功能材料。席夫碱主要是指含有亚胺特征基团（C=N）的一类有机化合物。该类化合物通常是由伯胺与活性羰基化合物缩合而成［4］。席夫碱类化合物及其金属配合物在催化、医学、分析化学、以及光致变色等诸多领域有着广泛的应用［4-14］。因此，研究该类化合物结构及其性质具有非常重要的意义。

苯二胺是适合于合成含π共轭结构席夫碱的前体之一，通过苯二胺上的两个伯胺与醛基缩合形成C=N键，可以将各种功能基团引入到芳环分子上，合成对称或不对称结构的双席夫碱类化合物，该类化合物分子含有大π共轭结构的刚性平面及功能性基团，通常具有优良的荧光性质，同时，该类席夫碱化合物还是优良的功能有机配体，通过与金属离子的配位，很容易得到具有各种新颖结构和特殊功能的配合物［15-18］。本文通过醛胺缩合反应，合成了两种不同结构的席夫碱，即V型席夫碱L1和直线型席夫碱L2，对两种化合物的结构进行了表征，研究了化合物的光学性质及其结构与性能间的关系。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

Finnigan LCQ质谱仪；Nicolet FT-IR-170SX红外光谱仪（KBr压片，400～4 000 cm-1）；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪；FLUOROMAX-4-NIR型荧光仪；TU-1901双光束紫外可见分光光度计。

合成所用试剂均为分析纯，性质测试所用溶剂为色谱纯，所有原料及试剂直接使用。

1.2化合物的合成

席夫碱的合成路线如图1所示。

1.2.1V型化合物L1的合成

称取间苯二胺0.55 g（5 mmol）置于100 mL的圆底烧瓶中，加入25 mL乙醇，搅拌使间苯二胺溶解。再将2-吡啶甲醛1 mL（10 mmol）的乙醇溶液（10 mL）缓慢滴加到烧瓶中，30℃恒温硅油浴中加热搅拌反应，反应过程中不断有黄色沉淀析出，采用薄层色谱（TLC）跟踪反应，24 h反应结束，减压过滤，乙醇重结晶，干燥，得黄色粉末状产品1.30 g，产率89.7%.IR（KBr，cm-1）：1618（s），1 591 （s），1 516（s），1 471（s），1 435（s），1 219（m），999 （m），750（m）；ESI-MS：m/z=287.13（HM+）；Anal. Calc.（%）for C18H14N4：C 75.52，H 4.90，N 19.58；Found（%）：C 75.16，H 4.62，N 20.01。

图1　席夫碱L1，L2的合成路

图2　化合物L2的红外光谱

1.2.2直线型化合物L2的合成

称取对苯二胺1.65 g（15 mmol）置于100 mL的圆底烧瓶中，加入60 mL乙醇，搅拌使对苯二胺溶解。再将2-吡啶甲醛3 mL（30 mmol）的乙醇溶液（20 mL）缓慢滴加到烧瓶中，室温下搅拌反应，反应过程中不断有黄色沉淀析出，采用薄层色谱（TLC）跟踪反应，24 h反应结束，减压过滤，乙醇重结晶，干燥，得黄色粉末状产品2.68 g，产率：61.2%.IR（KBr，cm-1）：1 620（s），1 585（s），1 495 （s），1 464（s），1 354（s），993（s），845（s），773（s），739（s），613（s），563（s），476（m）；ESI-MS：m/z= 287.13（HM+）；Anal.Calc.（%）for C18H14N4：C 75.52，H 4.90，N 19.58；Found（%）：C 75.91，H 4.52，N 19.16。

图3　化合物L1的电喷雾质谱

图4　化合物L2的电喷雾质谱

2　结果与讨论

目标化合物的红外光谱测试结果表明在3 000 cm-1以上区域内无吸收，说明产物中不存在伯胺的νN—H振动峰，结合1 620 cm-1处强的νC=N振动峰，表明生成了双席夫碱。图3和图4是L1和L2的电喷雾质谱谱图，两个化合物质子化后质荷比的理论值均是287，测得值是287.128，测得值与理论值一致。

为了比较化合物L1和L2的结构对其光学性质的影响，在二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯及乙腈溶液中对两化合物的紫外吸收光谱和单光子荧光发射光谱进行测定，所用试剂为色谱纯。测试紫外吸收光谱采用的是双溶剂标定基线以及1.0×1.0 cm的双面通光石英比色皿。测试单光子荧光发射光谱使用的是1.0×1.0 cm的双面通光石英比色皿，光谱测量范围为200～800 nm，狭缝宽度为5 nm，光谱分辨率是1 nm，电压是1 600 V。溶液测试浓度为1.0×10-5mol·L-1。

图5　席夫碱L1在几种溶剂中的紫外吸收光谱

由图5和图6可知，V型化合物L1在几种溶剂中的最大吸收峰在323 nm附近，归属于分子内π-π*跃迁，而直线型结构化合物L2在几种溶剂中的最大吸收峰在360 nm附近，同样归属于分子内π-π*跃迁，此外，L2在短波处还有一吸收峰，最大吸收峰在285 nm，该吸收峰归属于分子内n-π*跃迁［19］。很显然，相对于V型分子L1，直线型分子L2的长波处吸收峰发生了较明显的红移，原因是直线型分子共轭程度较高，电子离域性更强，共轭效应使吸收波长向长波方向移动，吸收强度也随之增强。

L1和L2分别在其最佳紫外吸收光激发下，在不同溶剂中的单光子荧光发射光谱分别见图7和图8。从图7和图8可以看出，L1和L2的荧光发射光谱均出现双峰，短波处和长波处的峰分别是由π-n*和π*-π跃迁引起。另外，随着溶剂极性的增大，L1和L2的荧光强度发生了明显的减弱，这可能是因为激发态分子具有较大的极性，与极性大的溶剂间强的作用力导致非辐射能量损耗较大，导致荧光减弱。同L1相比，直线型分子L2的荧光发射峰发生了较大程度的红移，这同样是由于直线型分子具有较高的共轭程度所致。

图6　席夫碱L2在几种溶剂中的紫外吸收光谱

图7　席夫碱L1在几种溶剂中的单光子荧光光谱

图8　席夫碱L2在几种溶剂中的单光子荧光光谱

3　结论

采用醛胺缩合反应，高产率地合成了两种席夫碱化合物。借助红外光谱、电喷雾质谱及元素分析对化合物的结构进行了表征，同时研究了目标化合物在不同溶剂中的紫外吸收和荧光光谱。结果表明，直线型分子L2共轭程度较高，电子在共轭体系中的离域性更强，导致其吸收波长及荧光发射向长波方向移动。两种化合物均具有多个配位原子，具有较好的配位性能，可作为配位聚合物有效的构筑单元，相关配合物的组装及性质研究工作正在进行中。

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Synthesis and optical properties of two pyridyl-containing Schiff base compounds

HU Xiang-yang，CHANG Ling，MAJing，GAO Yu-long，XU Na，PAN Cheng-yu，ZHANG Wen-xuan，HAN Yan，JIN Feng

（School of Chemistry and Material Engineering，Fuyang Normal university，Fuyang Anhui 236037，China）

Using m-phenylenediamine（p-phenylenediamine）and pyridine-2-carboxaldehyde as raw materials，two Schiff base compounds with π-conjugated system have been obtained.The structures were characterized by elemental analysis，IR and MS.The optical properties in different solvents were studied by UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy.Compared with those of L1，the absorption and fluorescence spectra of L2 exhibit an obvious trend of red-shift.

pyridyl derivative；Schiff base；spectral property；structure activity relationship

O626.23

A

1004-4329（2016）02-036-05

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2016）02-036-05

2016-01-28

国家自然科学基金项目（21401024）；安徽省自然科学基金面上项目（1508085MB21）；国家级大学生创新训练计划项目（201510371013）；安徽省大学生创新训练计划项目（201510371040）；阜阳师范学院自然科学研究项目（2015FSKJ06）；阜阳师范学院环境污染物降解与检测实验室专项（2015HJJC02）资助。

胡向阳（1981－），女，硕士，实验师，研究方向：光电功能材料。