纯硅沸石纳米晶的表面改性研究

黄臻洵

（韩山师范学院化学与环境工程学院，广东潮州　521041）

纯硅沸石纳米晶的表面改性研究

黄臻洵

（韩山师范学院化学与环境工程学院，广东潮州521041）

通过水热法合成纯硅沸石纳米晶（PSZN），经KH550表面改性制备相应氨基改性物（APSZN），并通过红外光谱仪、动态光散射仪、扫描电镜、X射线粉末衍射仪、比表面仪及热失重分析仪对样品结构进行表征分析.实验结果显示，通过KH550表面改性处理，氨丙基被成功引入纳米颗粒表面，且未改变样品特性，PSZN和APSZN具有相似的微观形貌、结晶度和微孔特性，而通过热失重测试及分析计算可知KH550真实接枝率为3.08%.

纯硅沸石纳米晶；表面改性；结构表征

传统沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相连而成的结晶性铝硅酸盐材料［1］.由于沸石内部具有分子尺度的均一孔道结构或笼状结构［2］，具备分子水平的识别能力，可应用于分离［3］、吸附［4］及催化［5］等领域的研究；同时，高结晶度特性还赋予材料优异热、力学性能，如高热稳定性和导热率、低热膨胀系数、高杨氏模量等［6，7］.但是，由沸石直接制备沸石膜过程复杂，且材料具备高模量的同时表现为脆性，在实际应用中存在较大的局限性［8］.

鉴于有机-无机复合材料在综合性能上的巨大优势，将沸石作为无机填料引入有机聚合物基体中，可将两组分的优点巧妙结合，获得具备良好加工性能的高性能复合材料［9］.为了提高复合材料中有机/无机相间相容性，实现填料均匀分布，要求填料与基体间具有较强的亲和性.研究表明，沸石框架中硅/铝比例与其憎水性成正比，这意味着纯硅沸石（pure silica zeolite，PSZ）在所有沸石中具有最高憎水性［2］，具有良好的亲油疏水特性，因此，PSZ是最适合用于制备聚合物基复合材料的沸石种类.尽管PSZ具有本征高憎水的特性，但仍有少量硅羟基存在于纯硅沸石纳米晶（pure silica zeolite nanocrystal，PSZN）表面［10］，故可通过SiO2表面改性方法在PSZN表面引入官能基团［11］，从而进一步提高与聚合物基体间的亲和性.然而，迄今为止，有关PSZN表面改性研究却很少见报道.

在此，本文通过水热法合成MEL型PSZN，经KH550表面改性制备相应氨基改性物（amino-derivative of PSZN，APSZN），并采用红外光谱仪、动态光散射仪、扫描电镜、X射线粉末衍射仪、比表面仪及热失重分析仪等对PSZN和APSZN进行表征分析.

1　实验

1.1实验原料

原硅酸乙酯（TEOS，98.6%），美国Alfa Aeasr试剂公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，98%），醋酸（分析纯），上海阿拉丁试剂有限公司；四丁基氢氧化铵（TBAOH，40wt%水溶液），无水乙醇（99.5%），广州化学试剂厂.

1.2纯硅沸石纳米晶的制备及表面改性

1.2.1纯硅沸石纳米晶的制备

按n（TEOS）∶n（TBAOH）∶n（H2O）=1∶0.3∶20称量原料，在塑料瓶中按一定顺序混合继而搅拌完成预水解，然后将该合成液装至晶化釜并在一定温度（100°C）下晶化一定时间（24 h），得到均匀白色悬浮液，最后悬浮液经离心分离、洗涤、干燥及煅烧去除模板获得PSZN.

1.2.2纯硅沸石纳米晶的表面改性

称取1 g PSZN，5 g去离子水和95 g无水乙醇加入单颈烧瓶中，超声振荡1 h，加入适量KH550，并滴加约0.5 mL醋酸使体系pH降至约4.0，然后将单颈烧瓶移入80°C油浴中反应回流2 h，最后经离心分离、洗涤及干燥处理得到APSZN.

1.3测试与表征

样品表面官能基团分析使用傅里叶红外光谱图（FTIR）：红外分光光度计（Bruker，Vector-22），采用KBr压片法；样品的粒径分布及颗粒表面电位使用动态光散射仪（Malvern-Nano-ZS90），以水相悬浮液进行测试；样品的形貌使用扫描电镜（Nova-NonaSEM430）观察；样品的晶型结构分析使用X射线衍射谱图（XRD）：X-射线衍射仪（D8ADVANCE），以CuKα0.1 542 nm作为射线源；样品的孔径、比表面积及孔容使用比表面仪（Micromeritics，ASAP 2020）测试，通过Horvath-Kawazoe方程、BET模型和t-plot方法进行计算；样品表面的接枝率计算使用热失重分析图（TGA）：热失重分析仪（NETZSCH，209F1），测试条件为在空气气氛下以10°C/min的升温速率从50°C加热至800°C.

2　结果与讨论

2.1FTIR表征

图1为PSZN和APSZN的FTIR谱图.由于两个样品具有相同的框架结构，即由Si-O-Si基团组成，因此该基团特征伸缩振动峰（1 230 cm-1和1 090 cm-1）均可在相应FTIR谱图上观察到.另一方面，PSZN和APSZN的FTIR谱图吸收谱带存在明显差异：由于PSZN表面存在少量Si-OH，在其FTIR谱图上约3 440 cm-1处出现宽而弱的吸收峰；而在APSZN谱图上则可观察到N-H的弯曲振动（1 550 cm-1）和伸缩振动（3 480 cm-1）吸收峰.样品在改性前后FTIR谱图吸收谱带的变化表明KH550已接枝在PSZN表面.

2.2表面电荷表征

图2为PSZN和A-PSZN的Zeta电势图.如图2所示，PSZN和APSZN的Zeta电势分别为-46.8 mv （pH≈9）和33.7 mv（pH≈2）.在弱碱性条件下，由于PSZN表面硅羟基的电离而使表面带有负电荷，通过表面改性引入碱性的氨基后，在较低的pH值下，由于氨基被质子化成为阳离子，从而使Zeta电势呈现为正值.这说明已经成功在PSZN上接枝KH550［12］，与FTIR表征结果相一致.

图1　PSZN和APSZN的FTIR谱图

图2　PSZN和APSZN的Zeta电势图

2.3微观形貌表征

图3为纳米颗粒改性前后动态光散射测试结果.如图3所示，A-PSZN的平均粒径为167.6 nm，稍大于PSZN（145.9 nm），但表面改性处理未对样品的粒径分布造成明显影响，PSZN和APSZN的粒径均呈现单峰分布，样品的SEM照片（图4）佐证了该结果.如图4所示，改性前后样品均为具有长径比约2的均匀纳米颗粒，具有良好分散性.从上述表征结果可推断，KH550表面改性反应主要在单一PSZN表面进行，未造成颗粒间发生团聚.

图3　PSZN和APSZN的粒径分布图

图4　PSZN和APSZN的SEM照片

2.4XRD表征

图5为纳米颗粒改性前后的XRD谱图.谱图中出现明显的MEL型纯硅沸石的特征衍射峰，谱线较强，且不存在杂质峰，可推断PSZN 和APSZN为高结晶度MEL型纯硅沸石［7］.然而，可能由于KH550接枝反应主要发生在（101）晶面，导致APSZN在2θ=8.0°衍射强度增大.

图5　PSZN和APSZN的XRD谱图

2.5TGA表征

图6为纳米颗粒改性前后在空气中的热失重现象.如图6所示，在300°C之前，PSZN和APSZN的失重分别约为0.85%和0.93%，这是由于物理吸附水在高温下发生脱附造成的；当温度高于300°C，PSZN表面Si-OH将发生脱水反应，而APSZN表面改性引入的氨丙基将发生热分解，因此PSZN和APSZN在热失重曲线上分别出现约0.96%和3.04%的失重区.依据上述数据计算可知，纳米颗粒因KH550接枝反应引起的失重为2.08%，而由于接枝表面含有高温下不分解的Si-O基团，因此KH550的真实接枝率应为3.08%［13］.

2.6N2等温吸附-脱附表征

图7为纳米颗粒改性前后的氮气等温吸附-脱附曲线，如图7所示，两个样品的吸附量仅在P/P0＜0.2相对分压区间内出现迅速增加，这说明PSZN和APSZN具有微孔特性.从系统计算的数据（表1）可以看出，相比于PSZN，APSZN的微孔尺寸、微孔体积和微孔表面积只出现小幅度下降，这表明表面改性处理并未对样品的微孔特性带来明显影响.

图6　PSZN和APSZN的热失重曲线

图7　PSZN和APSZN的氮气等温吸附-脱附曲线

表1　PSZN和APSZN的氮气等温吸附-脱附测试结果

3　结论

本文通过水热法制备PSZN，并经KH550表面改性制备了APSZN，样品的表征结果表明，通过KH550的接枝反应在纳米颗粒表面引入氨丙基；同时，样品在改性前后具有相似微观形貌及高结晶度，而相比于PSZN，APSZ的微孔尺寸、微孔体积和微孔表面积只出现小幅度下降，说明表面改性处理并未改变样品特性；基于热失重数据分析计算可知KH550接枝率为3.08%.

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Surface Modification Study of Pure Silica Zeolite Nanocrystal

HUANG Zhen-xun
（School of Chemistry and Environment Engineering，Hanshan Normal University，Chaozhou，Guangdong，521041）

The amino-derivative of pure silica zeolite nanocrystal（APSZN）was obtained by the surface modification of KH550 to PSZN，which synthesized through hydrothermal method.The structures of samples were characterized by infrared spectroscopy，dynamic light scattering，scanning electron microscopy，X-ray powder diffraction，thermal gravimetric analyzer and N2adsorption-desorption test.The experimental results show that the amino-group was introduced onto the surface of nanoparticles by the surface modification of KH550 and did not change the characteristic of the nanoparticles，PSZN and APSZN have similar morphology，crystallinity and microporous quality.In addition，the grafting percent of KH550 is 3.08%calculated based the result of TGA.

pure silica zeolite nanocrystal；surface modification；structure characterization

TQ 127

A

1007-6883（2016）03-0054-05

责任编辑朱本华

2015-12-31

潮州市科技计划项目（项目编号：2014G06）.

黄臻洵（1984-），男，广东澄海人，韩山师范学院化学与环境工程学院讲师，博士.