碳纳米管化学镀Ni/Ni3P的表面改性研究

赵龙志，刘　武，张　坚，赵明娟

(1.华东交通大学机电工程学院,南昌　330013；2.哈尔滨工程大学超轻材料与表面技术教育部重点实验室，哈尔滨　150001)



碳纳米管化学镀Ni/Ni3P的表面改性研究

赵龙志1,2，刘武1，张坚1，赵明娟1

(1.华东交通大学机电工程学院,南昌330013；2.哈尔滨工程大学超轻材料与表面技术教育部重点实验室，哈尔滨150001)

采用化学镀方法制备了Ni包覆碳纳米管(CNTs)，利用红外光谱(IR)、场发射扫描电镜(FESEM)、能谱分析(EDS)以及X射线衍射分析(XRD)研究了混酸纯化、敏化活化、化学镀Ni工艺以及镀后热处理(HT)对化学镀的影响。结果表明：混酸纯化后CNTs在其表面形成了大量的羧基(-COOH)和羟基(-OH)等官能团，提高了CNTs在镀液中的分散性；当稳定剂NH4Cl为35 g/L时，随着镀液温度的升高，镀层Ni含量先升高后降低；当温度为85 ℃时，镀Ni效果最佳，镀层Ni的质量分数为69.05%；热处理后镀层由非晶态的Ni-P层转变为Ni3P晶态结构，镀层更加平滑致密。

碳纳米管； 化学镀； 官能团； 热处理

1　引　言

碳纳米管(CNTs)以其独特的力学、摩擦学、热学和电学性能广泛应用于结构材料、减摩材料和电极材料等诸多领域，具有良好的应用前景[1]。但作为复合材料增强相时CNTs很难与基体形成良好的界面结合，降低了复合材料的性能[2]。为了充分发挥CNTs的优异性能，需对CNTs进行表面改性处理。目前应用比较多的是对CNTs进行镀覆处理[3]。CNTs镀覆制备工艺主要有化学镀法、电沉积法以及气相沉积法。电沉积法镀覆效率高，但所需设备复杂且工艺难以控制；气相沉积法可制备金属、非金属和合金粉末，成膜效率和附着强度高，但反应生成杂质较多,且反应不易控制[4]。化学镀Ni是借助氧化还原作用在CNTs表面上沉积一层Ni,该工艺具有设备简单且镀层化学稳定性高、镀层结合力好、硬度高、耐磨性好等优异性能，是目前应用最广的的一种镀覆工艺[5,6]。但由于人们对CNTs化学镀Ni工艺研究还不完善，如对CNTs化学镀Ni的基础理论研究[7]、镀液配方[8]以及CNTs在镀液中的分散性[9]等问题的研究均有待提高。本文通过对CNTs进行表面改性，利用化学镀方法对CNTs进行镀Ni包覆，并对化学镀过程中混酸纯化、活化敏化、化学镀和镀后热处理的机理进行了研究。

2　实　验

2.1实验材料

实验碳纳米管采用直径为100～120 nm,纯度>95%的多壁碳纳米管(深圳市三顺中科新材料有限公司制造)，CNTs的参数如表1。化学镀原料：浓硝酸(HNO3)、浓硫酸(H2SO4)、浓盐酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)、去离子水(H2O)、氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、氯化钯(PdCl2)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、柠檬酸钠(C6H8O7·H2O)、氯化铵(NH4Cl)、十二烷基磺酸钠(NaC12H25SO3)。

表1　碳纳米管参数

2.2实验方法

本实验采用混酸纯化法对CNTs进行纯化处理，其具体工艺为：将CNTs加入混酸溶液(V(浓HNO3)∶V(浓H2SO4)=1∶3)中,在水浴加热中超声分散6 h,之后用去离子水清洗至中性抽滤洗涤，80 ℃真空干燥炉中干燥2 h,得到纯化的O-CNTs。将上述纯化的O-CNTs在10 g/L SnCl2·2H2O+10 mL/L HCl溶液中进行敏化处理40 min；将敏化后的CNTs在0.5 g/L PdCl2+0.25 mL/L HCl溶液中活化处理40 min(每个步骤均用超声分散并用去离子水充分洗涤和干燥)。将敏化活化后的CNTs采用电磁搅拌法分散于镀液中，通过化学镀方法实现Ni对CNTs的包覆。本实验在传统配方的基础上[10]增加稳定剂NH4Cl含量到35 g/L，使反应变得温和，并研究了镀液温度对镀层的影响，得到了不同温度下镀Ni/CNTs。镀液配方及工艺如表2所示。随后对Ni/CNTs进行热处理，其工艺为：采用TL1600管式炉，真空约为1.0×10-2Pa，400 ℃下热处理2 h，热处理后镀Ni/CNTs记为H-Ni/CNTs。

表2　化学镀Ni的镀液配方及工艺条件

采用日本日立Nova Nano SEM450型场发射扫描电子显微镜对混酸纯化CNTs的分散性、镀Ni/CNTs镀层形貌、热处理前后镀层形貌进行表征并结合能谱仪对镀层进行成分分析；采用中红外光谱仪(IR)对混酸纯化前后CNTs的官能团进行分析；用D8-ADVANCE型X射线衍射仪对镀Ni/CNTs以及H-Ni/CNTs的镀层进行了物相分析。

3　结果与讨论

3.1混酸纯化对CNTs表面的改性的影响

图1　混酸纯化后CNTsFig.1　SEM image of acid purified CNTs

图1为CNTs进行混酸纯化后的SEM图，从图可知，经过混酸纯化处理的O-CNTs杂质减少，纯度较高且分散性也明显提高。混酸纯化主要包含了三个方面含义[11]：一是除去催化剂颗粒，二是除去了杂质碳，三是消除了CNTs生长过程中的结构缺陷。另外,由于混酸对CNTs有强氧化浸蚀作用,使其表面产生大量的官能团。图2为混酸纯化前后CNTs的红外光谱图，由图可知经混酸超声纯化6 h后的O-CNTs在红外光谱图上1700 cm-1附近出现-COOH的伸缩振动峰，在3200 cm-1附近发现了-OH的特征峰值，在1640 cm-1和1571 cm-1附近发现了自身的C=C伸缩振动较弱的背景信号；而原始CNTs(P-CNTs)在此处的-OH和-COOH振动信号很不明显，这说明混酸纯化过程打开了部分CNTs表面缺陷，产生了多个活化接点，有利于CNTs后期的活化和敏化处理。此外，由于-OH和-COOH官能团的存在，增加了CNTs表面的负电荷，使CNTs间静电排斥作用增强，CNTs的缠绕程度明显减弱，分散性能得到很大的提升。同时，混酸纯化还可以使残余的载体和催化剂颗粒进一步溶解，使无定形碳进一步氧化除去。

图2　混酸纯化前后CNTs的红外光谱图Fig.2　Infrared spectrum of mixed acid purified CNTs

3.2CNTs敏化活化机理

经过混酸纯化后的O-CNTs，然后对其进行敏化和活化处理,其反应机理为:

SnCl2+H2O → Sn(OH)Cl+H++Cl-

(1)

SnCl2+2H2O→Sn(OH)2+2H++2Cl-

(2)

Sn(OH)Cl+Sn(OH)2→Sn2(OH)3Cl

(3)

Pd2++Sn2+→Sn4++Pd

(4)

3.3CNTs的化学镀Ni包覆

将敏化活化后的CNTs置于配置好的镀液中进行化学镀。化学镀Ni从敏化活化CNTs的活性点开始生成，由于Pd原子具有很强的还原性强，在反应温度下，Pd原子颗粒很快被还原的Ni原子所覆盖[12]。而Ni原子本身是一种自催化性能很强的金属，因而在CNTs的活化区域发生较强的自催化作用，颗粒在法向和切向方向生长，切向的生长有助于CNTs表面的非活化区域覆盖Ni层，随着反应的进行可在CNTs表面得到连续、均匀的镀层。图3所示为不同温度下化学镀Ni/CNTs的形貌图，由图可知，不同温度对化学镀Ni的效果有所不同。图3b所示是在85 ℃下对CNTs化学镀Ni的形貌图，由图可知，CNTs基本被均匀、连续的镀层所包覆。图3a、c为80 ℃和90 ℃下对CNTs进行化学镀Ni处理发现其只对部分CNTs进行了Ni包覆，而图3d,95 ℃下Ni对CNTs的包覆则很少，几乎没有。其主要原因是由于随着温度的升高Ni离子的活泼性和扩散速度随之增加,因此提高温度会使镀覆反应速度加快。然而对Ni基CNTs复合镀来说,一方面当温度提高时镀液中CNTs的运动速度加快,对CNTs表面冲刷较强,使CNTs表面催化活性点增多,有利于沉积;但当温度太高时,Ni在CNTs表面难以停留,而不易于共沉积，使得镀覆效果较差。图4为不同温度下化学镀Ni/CNTs的微区能谱(EDS)图，分析可知，CNTs化学镀的包覆层的成分主要是Ni、C及少量的P元素。不同温度之下Ni的含量也有所不同，以85 ℃下Ni的含量最高,其中Ni、C、P质量分数分别为69.05%、27.42%和3.53%。而评价化学镀Ni效果的最主要指标是其包覆层效果及其Ni含量，因此结合不同温度下化学镀Ni/CNTs的形貌图及EDS分析可知，在优化的化学镀工艺下，85 ℃是最佳的化学镀温度。

图3　不同温度下化学镀Ni/CNTs的形貌(a)80 ℃;(b)85 ℃;(c)90 ℃;(d)95 ℃Fig.3　SEM images of Ni/CNTs at different temperatures

图4　不同温度下化学镀Ni/CNTs的EDS谱(a)80 ℃;(b)85 ℃;(c)90 ℃;(d)95 ℃Fig.4　EDS patterns of Ni/CNTs at different temperatures

3.4镀后热处理对CNTs镀层性能的影响

图5　热处理前后Ni/CNTs的形貌Fig.5　SEM images of H-Ni/CNTs and Ni/CNTs

图6　热处理前后镀Ni/CNTs的XRD谱Fig.6　XRD patterns of Ni/CNTs and H-Ni/CNTs

由于化学镀所得到的镀层为非晶态，且镀层的形成过程中会产生非热影响区应力即本征应力[13]，热处理能有效缓解应力，使镀层强度增加，与CNTs的结合加强。图5b所示为H-Ni/CNTs在400℃下真空热处理2 h后的形貌图，对比热处理前图5a Ni/CNTs可知，热处理前Ni颗粒粗大、黏连严重且表面粗糙；而热处理后的镀层变得更加平滑和致密。其主要是由于在热处理的过程中，出现了P原子的扩散、迁移，并发生了脱溶反应，当温度超过400 ℃时，随着晶粒的长大而发生软化，使得镀层的延展性和韧性得到提高，镀层强度增加，镀Ni层与CNTs的结合加强并缓解了镀层应力[14]。图6是热处理前后镀Ni/CNTs的XRD谱，可知热处理前Ni的衍射峰较宽，为非晶态结构，热处理之后的H-Ni/CNTs的Ni的衍射峰明显变得尖锐，为面心立方结构，同时在其附近出现很多Ni3P的衍射峰。此外，镀层中还有部分P，非晶态的Ni层经过热处理后转变为晶态结构，由于Ni3P硬质晶态相的产生，使得镀层的致密性进一步提升。

4　结　论

(1)混酸纯化使CNTs在其表面嫁接了-OH、-COOH等官能团，使得CNTs端口的表面活性加强，显著提高了CNTs在镀液体中的分散性；

(2)采用优化后的化学镀方法成功在CNTs表面上镀上了一层Ni。当稳定剂NH4Cl含量为35 g/L时，随着温度的升高,镀层Ni的含量先升高后降低;当镀液温度为85 ℃时，镀Ni的效果最佳，Ni的质量分数为69.05%；

(3)镀后热处理使镀层变得平滑致密,且使非晶态的Ni-P层转变为Ni3P晶态结构，镀层与CNTs的结合进一步加强。

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Electroless Plating Ni/Ni3P of Carbon Nanotubes

ZHAOLong-zhi1,2,LIUWu1,ZHANGJian1,ZHAOMing-juan1

(1.School of Mechanical and Electric Engineering,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China;2.Key Laboratory of Super-light Materials & Surface Technology,Ministry of Education,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

The Ni/Ni3P composite coating on carbon nanotubes (CNTs) was prepared by the electroless plating method. The effect of mixed acid purification, sensitization, activation and heat treatment(HT) on electroless plating were investigated by infrared spectroscopy(IR), field emission scanning electron microscope(FESM), energy dispersive spectroscopy(EDS) and X-ray diffraction(XRD). The results show that many functional groups such as carboxyl(-COOH) and hydroxy(-OH) were obtained on the surface of CNTs after mixed acid purification, which improve the dispersion of CNTs in the electroless plating liquid. When the stabilizer NH4Cl was 35 g/L, with the increase of solution temperature, the content of Ni increased and then decreased. When the temperature was 85 ℃, the coating of Ni was optimum and the mass fraction of Ni was 69.05%. The layer from Ni-P amorphous into Ni3P crystalline structure after heat treatment can make the layer more smooth and dense.

carbon nanotubes;electroless plating;functional groups;heat treatment

国家自然科学基金资助项目(51465019);江西省科技厅科研项目资助(20142BDH80004,20132BBE5006);江西省教育厅科研项目资助(KJLD14040，GJJ12691)

赵龙志(1977-)，男，博士，教授，硕导.主要从事陶瓷/金属基复合材料和激光成形等方面的研究.

TB383

A

1001-1625(2016)01-0001-05