贵州水城矿区煤中砷、硒赋存形态研究

吴汉福，田　玲，孙泽宽，李金辉，邓红江，张绪勇

贵州水城矿区煤中砷、硒赋存形态研究

吴汉福1，田玲1，孙泽宽2，李金辉1，邓红江1，张绪勇1

（1.六盘水师范学院 化学与化学工程系，贵州水城 553004；
2.贵州水城矿业（集团）有限公司 汪家寨洗煤厂，贵州水城 553009）

为了控制燃煤As和Se环境污染，有必要对煤中As和Se的存在形态进行研究。以水城矿区汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）为研究对象，对煤采用连续化学浸提法进行连续浸提，得到As和Se的可交换态、硫化物结合态、有机物结合态及残渣态4种形态，并用原子荧光光度计测定各形态含量。研究结果表明，汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）中As和Se存在不同的形态分布特征。总体来看，2种煤中As主要以残渣态存在；Se主要以硫化物结合态和残渣态存在。

煤；砷；硒；赋存形态

目前，煤是我国的主要能源，电厂用煤每年占到我国煤炭产量的50%以上。在燃煤过程中，微量或痕量重金属随着烟尘、粉尘和烟气排放进入环境，从而造成环境污染。煤中As和Se等易挥发元素或化合物不易捕获去除，若直接排放到大气中会对人类健康和环境造成严重影响。虽然国内关于燃煤中As和Se对人类健康和环境影响均有报道［1-4］，但我国在这方面的研究还处于起步阶段。国外研究表明，煤在燃烧过程中微量元素的排放不仅与微量元素的性质、含量有关，还与微量元素在煤中的存在形态有关［5-6］。因此，研究煤中As、Se微量元素的赋存形态不仅有利于深入了解煤燃烧过程As、Se的转化机制，同时对由此造成的环境效应研究有着十分重要的意义。

水城矿区汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）主要是用于火电厂的燃煤和焦化厂炼焦煤。目前未见有关2矿区煤中As和Se的赋存形态系统研究报道，因此，本文以汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）为研究对象，采用连续化学提取法分离煤中As和Se不同形态，原子荧光光谱法测定它们的不同形态，以期为汪家寨矿区煤利用提供科学依据。

1　实验部分

1.1实验煤样采集与处理

煤样采自贵州水城矿区汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#），煤样经风干研磨，过200目筛，烘干装入密封袋中于干燥器内保存备用。

1.2煤中砷、硒总量测定

准确称取煤样0.050 0g，放入聚四氟乙烯坩锅中，加入10mL王水放置过夜。然后置于可调电热板上180℃进行加热，一段时间后放置冷却到室温，再加入3mLHNO3、2mLHClO4、5mLHF继续消解完全。最后将消解液转移到25mL容量瓶中，用5%HNO3定容到刻度线，原子荧光光度计进行测定。

1.3煤中砷、硒赋存形态的提取及测定

参照文献［7-8］，准确称取煤样1.000 0g于聚乙烯离心试管中，加入一定量的提取液，震荡、离心后，取上清液用原子荧光光度计测定砷、硒赋存形态含量。具体操作如下：

1）可交换态：在装有1.000 0g煤样的聚乙烯离心试管中加入15mL1mol/L的MgCl2溶液，放入恒温振荡器中室温震荡4h，然后用离心机8 000r/min转速离心25min，取上清液用超纯水定容于50mL容量瓶中，测定砷、硒可交换态含量。

2）硫化物结合态：将聚乙烯离心试管中的残余物用8mL超纯水漂洗，离心后的上清液弃掉；然后加入体积比为1∶7的HNO315mL，混合均匀后放入100℃恒温水浴中加热0.5h，然后用离心机8 000r/min转速离25min，取上清液用超纯水定容在50mL容量瓶中，测定其砷、硒硫化物结合态的含量。

3）有机物结合态：上述形态提取后的聚乙烯离心试管中的残余物，用8mL超纯水漂洗，离心后的上清液弃掉；加入10mL超纯水，以0.5%HNO3调节pH=2；再加入质量分数为30%的H2O25mL，混合均匀后放入超级恒温水浴器中，调节温度为85℃恒温5h，间歇震荡，最后用离心机8 000r/min转速离心25min，取上清液用超纯水定容在50mL容量瓶中，测定砷、硒有机物结合态含量。

4）残渣态：将提取过有机物结合态后的残余物用8mL超纯水漂洗，离心后的上清液弃掉；然后用三酸（HNO3、HClO4、HF）消解余下的残余物。消解过程同1.2。消解完成后，用5%HNO3定容于50mL容量瓶中，测定煤中砷、硒残渣态含量。

2　结果与讨论

2.1煤中As和Se总含量

汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）中As和Se含量见表1。由表1可知，同国内外煤中As和Se含量比较，汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）中As含量都严重超出国内外煤含量范围的上限值，而Se含量与国内外含量范围一致；与地壳中As和Se平均丰度相比，汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）中的含量都较高。汪家寨矿煤（14#）中As的总含量高出地壳平均丰度250多倍，那罗矿煤（18#）中As的含量也高出地壳平均丰度210多倍；汪家寨煤（14#）中Se的含量高出地壳平均丰度8.8倍，那罗矿煤（18#）中Se的总含量高出地壳平均丰度达26倍。通常，煤燃烧过程中释放到环境中的As含量达35µg/g时将引起As中毒。初步估算，全球发电用煤排放的硒量占人为硒排放量的50%以上［9］。因此，汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）煤用于电厂燃煤时，As和Se元素可能会对环境和人体健康产生影响，尤其是As必须严格控制。

表1　煤中As和Se含量

2.2煤中As和Se形态分析

2.2.1煤中As形态分析

汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）中As各形态含量见表2。由表2可见，在2种煤中砷主要以残渣态形式存在，分别占各自总As含量的99.30%、98.32%，可能的原因是As与一些矿物质共生，紧密的结合在晶格中，在自然环境条件下难以释放，故As的赋存形态中残渣态含量较其他赋存形态含量要高出许多。汪家寨矿煤（14#）中硫化物结合态占总As的0.4%，可交换态As占总As的0.3%，有机物结合态As未被检出；那罗矿煤（18#）中硫化物结合态占总As的0.83%，有机物结合态占总As的0.5%，可交换态As占总As的0.35%。总体来看，2种煤的可提取组分都较低，主要都以残渣态形式存在，As的迁移性较小。如果2种煤想通过简单洗选除去部分砷，而用于燃煤降低As的污染方案可能不可取。

表2　煤中As的赋存形态含量分布

2.2.2煤中Se形态分析

汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）中Se各形态含量见表3。从表3可知，汪家寨矿煤（14#）中Se主要以硫化物结合态存在，占总Se的含量的55.48%，残渣态占总Se含量的36.94%，可提取组分为63.07%。而那罗矿煤（18#）中Se主要以残渣态为主，为总Se的65.28%，其次是硫化物结合态，占总Se的29.97%，2种煤中Se硫化物结合态都较高，可能是贵州煤普遍S含量较高，Se和S可形成广泛的类质同象，Se最容易进入硫化物矿物晶体。据文献报道［10-12］，不同产地的煤中硒与硫有着密切相关性，硒以硫化物结合态存在（主要与黄铁矿相伴生，或存在于黄铁矿中），一般来说，煤中黄铁矿为主的无机硫通过洗选能够大部分脱除。因此，对汪家寨矿煤（14#）来说，Se可提取组分较高，迁移性较大，可能通过煤洗选能去除部分Se，从而煤在燃烧过程中Se的污染程度有所降低；那罗矿煤（18#）以残渣态为主，迁移性较小，采用简单的洗选法可能较难去除Se，要使该煤燃烧过程Se污染较小，甚至无污染，只能选择或开发其它洁净煤技术。

3　结论

1）汪家寨矿煤（14#）和那罗矿煤（18#）中As、Se含量较高，汪家寨矿煤（14#）中As、Se含量分别为539.81µg/g、0.8µg/ g，那罗矿煤（18#）中As、Se含量分别为427.02µg/g、2.34µg/ g，与地壳平均丰度相比，2种煤中As、Se含量均有不同程度的富集。

表3　煤中Se的赋存形态含量分布

2）采用连续化学浸提方法研究了2种煤中As、Se痕量元素的赋存形态，2种煤中As的赋存形态都主要以残渣态存在，分别占各自总As的99.30%、98.32%，其次是硫化物形态。汪家寨矿煤（14#）中Se主要以硫化物结合态存在（55.48%），其次是残渣态（36.94），而那罗矿煤（18#）中Se主要以残渣态存在（65.28%），其次是硫化物结合态（29.97%），2种煤中Se的可交换态、硫化物结合态、有机物结合态和残渣态都有赋存。

3）2种原煤直接用于燃煤都存在As、Se环境污染风险，它们都不能通过简单的洗选而有效去除部分As。相对而言，汪家寨矿煤（14#）通过简单洗选可能能除去部分Se，而那罗矿煤（18#）可能不易去除。

［1］ 徐文东，曾荣树，叶大年，等.电厂煤燃烧后元素硒的分布及对环境的贡献［J］.环境科学，2005，（2）.

［2］ 张雪，陈桐，吴攀，等.燃用高砷煤对环境和人体健康的影响［J］.河北工，2008，（6）.

［3］ 龚朝兵.黔西南高砷煤开发现状污染调查［J］.中国煤炭地质，2008，（4）.

［4］ 张更建，张信江，沈建华，等.贵州省兴仁县雨樟镇某村3个家族的燃煤型砷中毒调查［J］.中国地方病学，2006，（6）.

［5］ Swine D J.Trace elements in coal and their dispersal during combustion［J］.Fuel Process Technol，1994，39：121-137.

［6］ Querol X，Fernandez-Turiel J L，Lopez-Soler A.Trace element in coal and their Behaviour during combustion in a large station［J］.Fuel，1995，74（3）：331-343.

［7］ 郭欣，郑楚光，刘迎晖，等.煤中汞，砷，硒赋存形态研究［J］.工程热物理学报，2001，（6）.

［8］ Xavier Querol，Roberto Juan，Ange1 Lope-Soler，et al.Mobility of taceelements from coal and Combustionwastes［J］.Fuel，1996，75：821-838.

［9］ Nriagu J O，Pacy a J M.Quanti tative assessment of worldwide contamination of air，water and soil by trace elements［J］.Nature，1988，333（6169）：134-139.

［10］ Martinez-Tarazona M R，Vega J M G，Garcia A B.Pyrite and trace elements in high rank coals［J］.Proc.9th International Conference on coal Science，DGMK，Essen，1997，1：397-400.

［11］ 黄文辉，杨起，汤达祯，等.枣庄煤田太原组煤中微量元素地球化学特征［J］.现代地质，2000，（1）.

［12］ 卢新卫.陕西各成煤期煤中硒的含量赋存特征及环境效应研究［J］.干旱区资源与环境，2004，（2）.

The Mode of Occurrence of Arsenic and Selenium in Coal of Shuicheng Mining Area in Guizhou，China

Wu Han-fu，Tian Ling，Sun Ze-kuan，LI Jin-hui，Deng Hong-jiang，Zhang Xu-yong

In order to control arsenic and selenium pollution caused by coal burning，studies on the mode of occurrence of arsenic and selenium in coal.Sequential chemical extraction procedure was adopted to extract the arsenic and selenium in various forms from coal（14#）of the Wangjiazhai Mine and coal（18#）of Naluo Mine in Shuicheng mining area，which are namely to be obtained exchangeable，organic form，sulfide form and residual form，the contents of arsenic and selenium in various forms were determined by atomic fluorescene spectrometer.The research shows that sequential chemical extract method is efficient in determining the occurrence of arsenic and selenium in coal.It was also found that arsenic in 2 kinds of coal mainly form in residue，selenium mainly form in boundsulfide residue.

coal；arsenie；selenium；mode of occurrence

TK16

A

1003-6490（2016）06-0143-02

2016-06-15

贵州省教育厅自然科学基金项目（黔教科2009093）；贵州省科技厅科学技术基金项目（黔科合 LH字［2015］7630号）。

吴汉福（1972—），男（土家族），贵州沿河人，副教授，主要研究方向为资源化学与环境污染控制。