ICP-MS中XT与CCT两种模式的比对研究

念娟妮，张 宇，刘 敏，贾 佳，刘建利

(陕西省环境监测中心站， 陕西 西安 710054)



ICP-MS中XT与CCT两种模式的比对研究

念娟妮，张 宇，刘 敏，贾 佳，刘建利

(陕西省环境监测中心站， 陕西 西安 710054)

研究了ICP-MS中XT与CCT两种模式，并对Cr、As、Cd、Pb四种元素在监测结果之间的差异进行了分析。结果表明：对于Cr、As两种元素，采用XT模式的测定结果高于CCT模式；对于Cd、Pb两种元素，两种模式测定结果一致。CCT模式可有效解决基体及多原子离子干扰的问题。

XT与CCT模式； ICP-MS分析； 铑

1　引言

新标准《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ700-2014)测定范围达到ppt级，还将基质复杂的生活污水和低浓度的工业废水加入到适用范围内，扩大了ICP-MS测试的适用范围。ICP-MS在分析清洁水如饮用水、质控样品的金属元素时，可不对样品进行前处理，直接进样，此时ICP-MS可以采用标准模式(XT模式)直接测试，测定的结果十分准确。在分析基质复杂的生活污水和低浓度的工业废水时，常受基体效应影响造成分析结果偏高或者偏低[1]，采用CCT模式去除机体本身的以及在前处理消解过程中引入的新的干扰物质，开启碰撞池模式(CCT模式)通入氦气，利用氦气分子将能量较低，碰撞截面相对较大的多原子离子去除掉，达到消除干扰的目的，从而使测定结果更加准确。本实验以水样中有毒有害金属元素Cr、As、Cd、Pb为例，探讨在XT与CCT两种模式下的测定结果。

2　仪器设备及材料

实验仪器设备及材料有：①全自动石墨消解仪(美国DEENA公司)；②ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo_Fisher公司)，Plasma Lab工作站(美国Thermo Fisher公司)；③氩气和氦气，纯度不低于99.995%；④硝酸(优级纯，德国Merck公司)；⑤Rh内标溶液以及Cr、As、Cd、Pb标准溶液。

3　实验步骤

3.1ICP-MS仪器条件

矩管水平位置：87；矩管垂直位置：396；雾化气流量：0.85 L/min；冷却气流量：13.2 L/min；辅助气流量：0.80 L/min；采样深度：195；RF正向功率：1300 W；进样量：1 mL/min；样品提升时间：40 s；扫描次数：200次。

3.2基质复杂水样的前处理

温度在95 ℃左右下，水样中的金属元素通过硝酸和过氧化氢的氧化转化为单一高价态或转化为易于分离的无机化合物，样品中有机质被破坏，从而使样品均匀清澈。消解步骤为：①量取50 mL混合均匀水样于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL浓硝酸，置于全自动石墨消解仪上，保持温度95±5 ℃，不沸腾加热回流30 min，蒸发至溶液为5 mL左右停止加热。②待冷却后，再加入5 mL浓硝酸，继续加热回流。如果有棕色的烟生成，重复这一步骤(每次加入5 mL浓硝酸)，直至不再有白烟生成，将溶液蒸发至只有5 mL左右。③待上述溶液冷却后，缓慢加入3 mL过氧化氢直至溶液只有细微气泡综合外观不发生变化，继续加热，直到溶液体积蒸发至5 mL，等待溶液冷却后，用实验用水淋洗内壁至少3次以上，定容至50 mL，待测[2,3]。

3.3干扰的消除

在分析清洁水样如生活饮用水、地下水和质控样品时，可不对样品进行前处理，直接进样，此时ICP-MS可以采用普通模式(XT模式)直接上机测试[4,5]。而基质较复杂的生活污水和工业废水水样，测试可能存在明显的多原子离子的干扰问题。采用Ar作为等离子体气体，主要干扰集中在质量数在80以下，如图1所示。

图1　质量数80以内的多原子离子的干扰

在分析样品前，样品通常都用各种无机酸进行前处理消解。酸的选用对多原子离子干扰产生很大影响。硝酸和双氧水中多原子离子峰与在去离子水中获得的峰基本相同，因此这些介质被认为是理想的基体。盐酸基体的质谱图较为复杂，例如，盐酸基体中有51和54处有二个较大的峰(35Cl16O,37Cl16O)，干扰53Cr，52和54处有二个弱峰(36Ar16O和35Cl16O1H,38Ar16O和37Cl16O1H),干扰52Cr。在此情况下，水样必须经过消解前处理得到澄清水样后才能上机测定并且开启碰撞池技术(CCT模式)，通入氦气，利用He2分子将能量相对较低、碰撞截面相对较大的多原子离子例如35Cl16O,37Cl16O等干扰去除掉，达到消除干扰的目的。碰撞池原理如图2所示。

图2　碰撞池作用原理(ArAr++He=Ar+Ar++He)

4　结果与讨论

4.1试样的测定

元素Cr、As、Cd、Pb校准曲线方程的相关系数均大于0.999，呈现强线性相关。每个试样测定前，先用硝酸溶液冲洗系统直到信号将至最低，待分析信号稳定后才可开始测定。试样测定时应加入与绘制校准曲线时相同量的内标元素使用溶液，若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需用硝酸溶液稀释后重新测定，稀释倍数为f。若试样基体复杂，通过碰撞/反应池模式技术进行校正[6]。

4.2XT与CCT模式测试结果

如表1所示， Cr、As两种元素，采用XT模式的测定结果高于CCT模式，其相对标准偏差均超过10%，无法满足测试要求。Pb、Cd的测定结果在两种模式下一致。所以针对多原子离子对待测元素产生的潜在干扰，采用碰撞池技术进行测定，可以有效地减少干扰，结果显示线性良好，空白值低。

表1　XT与CCT模式实验测试结果表(n=6)

5　结论

质谱干扰问题在ICP-MS中存在同质异序素干扰和多原子离子干扰。这些干扰的存在将可能影响某一同位素的离子强度，进而影响分析结果的准确度。传统的ICP-MS,在等离子产生过程中伴有Ar和O的干扰离子，对四级杆ICP-MS来说，某些常见元素测定是很困难的。例如，40Ar12C→52Cr，40Ar-Ar→75As等干扰。为了解决此类干扰，用He气代替Ar气，采用碰撞反应池(CCT)模式。可以在同一模式下完成所有待测元素的分析，操作简单，几乎不产生附加的干扰离子且对于不存在干扰的同位素。在XT与CCT两种模式下测定了Cr、As、Cd、Pb四种元素，结果表明：对于Cr、As两种元素，采用XT模式的测定结果高于CCT模式；对于Cd、Pb两种元素，两种模式测定结果一致。

[1]中华人民共和国环境保护部.HJ700-2014水质 65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法[S].北京：中国环境出版社，2014.

[2]中华人民共和国环境保护部.HJ677水质金属总量的消解硝酸消解法[S].北京：中国环境科学出版社，2014.

[3]中华人民共和国环境保护部. HJ678水质金属总量的消解微波消解法[S].北京：中国环境科学出版社，2014.

[4]中华人民共和国环境保护部. HJ/T 91地表水和污水监测技术规范[S].北京：中华人民共和国环境保护部，2003.

[5]中华人民共和国环境保护部. HJ 164地下水环境监测技术规范[S].北京：中华人民共和国环境保护部，2004.

[6]中华人民共和国环境保护部. HJ 168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].北京：中华人民共和国环境保护部，2010.

2016-06-07

念娟妮(1982—)，女，工程师，硕士，主要从事环境监测样品分析与研究工作。

张宇(1987—)，男，工程师，硕士，主要从事环境监测样品分析与研究工作。

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A

1674-9944(2016)14-0154-02