砷中毒平板式脱硝催化剂的氢还原再生

黄 力，纵宇浩，王 虎，李 倩，王晓伟

(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111)



砷中毒平板式脱硝催化剂的氢还原再生

黄 力，纵宇浩，王 虎，李 倩，王晓伟

(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111)

分别使用氢还原法和NaOH溶液清洗法对砷中毒的平板式脱硝催化剂进行了再生，采用XRD和XRF对催化剂进行了表征，同时测试了不同催化剂的磨损强度和黏附强度。结果表明：NaOH溶液清洗不仅会造成催化剂中V2O5和MoO3的流失(62.3%和47.1%)和催化剂的二次污染，还会破坏催化剂的宏观物理结构，降低催化剂的机械性能。相比之下，氢还原法再生可以有效去除催化剂表面的砷，同时避免了催化剂活性组分的流失、催化剂物理结构和机械性能的下降，是一种新型、更为有效的砷再生手段。

平板式脱硝催化剂；砷；再生；氢还原

1　引言

选择性催化还原(SCR)脱硝技术运行费用低、脱硝性能好、占地面积小，是目前应用最为广泛的燃煤电厂氮氧化物(NOx)排放控制手段[1]。工业SCR脱硝催化剂以V2O5-TiO2系催化剂为主。按形态不同，可分为蜂窝式、平板式和波纹板式3种。其中，平板式脱硝催化剂在我国烟气脱硝工程中占有较大的市场份额[2]。脱硝催化剂在燃煤电厂实际运用过程中，高温烟气中飞灰的撞击、冲刷会磨损催化剂；爆米花状的飞灰(粒径0.1～2.5 cm)在催化剂表面的沉积会严重堵塞催化剂孔道，且飞灰中含有的Na、K、P、As、Ca等多种元素也会造成催化剂的中毒[3]，致使催化剂的脱硝性能随运行时间的增长而逐渐降低，最终失活的催化剂则需要通过再生处理来恢复其脱硝性能。

我国燃煤中砷含量变化幅度较大，含量在1.5～8 mg/kg区间的情况相对较多。燃烧后烟气中会含有一定浓度的气相As2O3，当气相As2O3沉积在催化剂表面后，容易被氧化成为固相的As3O5，覆盖在催化剂表面，阻碍脱硝反应的进行[4,5]。另外，砷对脱硝催化剂的还原功能和酸性功能也均有影响[6,7]。针对砷中毒的脱硝催化剂，传统的再生方法是湿法清洗，以NaOH溶液清洗最为有效，缺点是会导致活性组分的流失[6～8]，因而需要后续的再浸渍工艺补充活性组分。此外，由于平板式脱硝催化剂是将催化剂膏料辊压涂覆在不锈钢筛网上制成，其黏附强度和耐磨强度都是十分重要的物理性能指标。而湿法清洗方式很容易造成再生后催化剂的磨损程度加重、膏料黏附性下降等问题，导致再生后的催化剂即使有效脱除了有毒元素，也满足不了工业应用指标。因此，需要考虑一种新型的方法，在有效除砷的同时不会影响平板式脱硝催化剂宏观机械性能。

2　实验部分

2.1平板式脱硝催化剂

新鲜催化剂为大唐南京环保科技有限责任公司生产的V2O5-MoO3/TiO2平板式脱硝催化剂。失活催化剂(记为De)是在中国大唐集团公司某电厂运行22000 h以后的脱硝催化剂。

2.2催化剂再生

失活催化剂再生前先用压缩空气吹扫，除去催化剂表面和孔道内的积灰。后将催化剂单板剪成5 cm×10 cm的小块，待再生处理。

NaOH溶液清洗再生：将小块催化剂浸渍于4 wt%的NaOH水溶液中，升温至50 ℃，处理1.5 h。经80 ℃烘干后，再在550 ℃空气气氛下焙烧2 h，得NaOH溶液清洗再生后的脱硝催化剂，记为AR。

氢还原再生：将小块催化剂置于管式炉内，通入氢气，氢气流量50 mL/min。加热至500 ℃，维持1.5 h后降温。再经550 ℃空气气氛下焙烧2 h后，得氢气还原再生后的脱硝催化剂，记为HR。

2.3催化剂表征

XRF在瑞士ARL公司的9800 XRF 系列X射线荧光光谱仪上进行。 XRD在德国Bruker公司的D4 ENDEAVORX射线衍射仪上进行。 催化剂的黏附强度在德国Erichsen的#266型柱轴弯曲试验仪上进行。 磨损强度在美国Taber公司的5135型磨耗仪上进行。

3　结果与讨论

对不同的催化剂进行XRF分析，结果见表1。可以看出，由于燃煤电厂烟气成分复杂，导致De含有多种有毒成分，其中，CaO和As含量较高。AR上的砷含量由18000×10-6降低至690×10-6。相比之下，HR表面的砷含量下降趋势更加明显，砷去除率达到99.2%，表明氢还原再生的除砷效果更好。从表1还可以看出，再生催化剂表面的SO3也明显降低，这是由于NaOH溶液清洗和氢还原也都是有效的除SO3手段[9]。AR表面的Na2O明显增加，这是因为将脱硝催化剂浸渍在NaOH溶液中时，同时向脱硝催化剂表面引入了Na离子，这对催化剂形成二次污染。通常，碱液清洗再生后还需要配合酸洗、去离子水漂洗等步骤，这不仅会进一步影响平板式脱硝催化剂的物理化学性能，还会增加更多的废水排放。

表1　不同催化剂的XRF分析结果

图1为不同催化剂的XRD谱图，可以看出，新鲜催化剂在25.5°、37.15°、48.35°、54.15°和55.35°出现锐钛矿晶型的特征衍射峰[10]。且没有出现V和Mo的氧化物的特征峰，说明V和Mo的氧化物在载体表面高度分散。再生后的催化剂的衍射峰变化不大，说明NaOH溶液清洗没有破坏载体结构，高温氢气还原没有导致金红石相TiO2的生成。

图1　不同催化剂的XRD谱

图2对比了两种不同的再生方法对平板式脱硝催化剂表面结构的影响。NaOH溶液清洗后，催化剂边缘的膏料损失较多，已经暴露出钢网。并且，催化剂涂覆层裂纹加深，表面粗糙度增加，已经不适用于工业脱硝装置。相比之下，HR保持了较好的宏观物理结构，与再生前基本一致。

图2　不同再生方法对脱硝催化剂表面结构的影响

图3展示了不同再生方法对催化剂化学组成和机械性能的影响。再生后，AR的活性组分V2O5和活性助剂MoO3都显著流失，分别达到了62.3%和47.1%。NaOH溶液清洗前后催化剂的失重率达到12.4%，磨损值增加了20.6%。同时，催化剂的黏附强度测试实验结果显示，NaOH溶液清洗后催化剂的膏料剥离率由再生前的30.5%增加到了41.1%。以上结果表明NaOH溶液清洗对于平板式脱硝催化剂的化学组成和机械性能都有较大的负面影响。而氢还原再生后，催化剂的失重3.6%，这包括了从催化剂上脱除的SO3和As的重量，以及被氢气气流吹扫掉的少量黏附性较低的粉末状膏料，也因此导致了HR的V2O5和MoO3含量的微量下降(0.8%和1.4%)。此外，HR的黏附强度与De基本一致。同时磨损强度较De有所增加，说明氢还原再生过程中的高温环境有利于增强催化剂的磨损强度。

图3　不同再生方法对脱硝催化剂的影响

4　结论

(1) NaOH溶液清洗和氢还原法都是有效的去除平板式脱硝催化剂表面砷的手段。

(2) NaOH溶液清洗再生会造成对催化剂的二次污染。并且，再生后催化剂的V2O5和MoO3流失率较高，催化剂的机械性能也受到明显的负面影响。

(3) 氢还原再生是一种新型的、更有效的砷中毒平板式脱硝催化剂的再生方法。可以在有效除砷的同时，最大程度地减小催化剂物理结构破损、活性组分的流失和机械性能的下降。但是，失活的工业脱硝催化剂表面含有多种有毒成分。氢还原再生法针对性强，对于CaO、Fe2O3以及P2O5均没有脱除效果，因此需要配合其他温和、有效的再生手段，才能最终完成脱硝催化剂的活性恢复。

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Regeneration of As-poisoned Plate-type De-NOxCatalyst by Hydrogen Reduction Method

Huang Li, Zong Yuhao, Wang Hu, Li Qian, Wang Xiaowei

(DatangNanjingEnvironmentalProtectionTechnologyCo.,Ltd,Nanjing，Jiangsu211111,China)

The As-poisoned plate-type De-NOxcatalysts were regenerated by hydrogen reduction and washed with NaOH solution, respectively. XRD and XRF analyses were carried out, and the ware strength and adhesion strength of the catalysts were tested. The results showed that washing with NaOH solution would not only cause the loss of V2O5and MoO3(62.3% and 47.1%, respectively) and the second pollution of the catalyst, but also destroy the physical structure of the catalyst. The mechanical property of the catalyst decreased. In comparison, the hydrogen reduction method could avoid the reduction of active component and the mechanical property of the catalyst, while removing the Arsenic effectively. As a result, the hydrogen reduction was a more effective regeneration method.

plate-type De-NOx catalyst; arsenic; regeneration; hydrogen reduction

2016-07-05

黄力(1986—)，男，硕士，工程师，主要从事SCR脱硝催化剂的制备和再生研究工作。

O613.63

A

1674-9944(2016)16-0058-03