MnO2掺杂ZnVTiO基压敏电阻制备及性能研究

吕　杰，赵　双，温瑞瑞

（山东省冶金设计院股份有限公司，山东济南250101）

MnO2掺杂ZnVTiO基压敏电阻制备及性能研究

吕杰，赵双，温瑞瑞

（山东省冶金设计院股份有限公司，山东济南250101）

ZnO压敏陶瓷是一种半导体陶瓷材料，用它制作的压敏电阻器具有优异的非线性特性。目前已广泛应用于电子仪器和电力装置领域中。MnO2是ZnO压敏陶瓷中的改性掺杂。本文采用传统氧化物陶瓷路线制备MnO2含量不同的ZnVTiO基压敏电阻。采用耐压测试仪、激光共焦显微镜和X射线衍射仪对样品进行电性能、显微组织和相组成等分析，以研究MnO2的影响。

ZnO压敏电阻；MnO2掺杂；显微结构；相组成

本文介绍了以ZnO为基本成分的基础上，采用稀土改性添加工艺技术，设计出有自身特点的新型低压ZnO压敏电阻材料体系，可以达到降低ZnO压敏电阻烧结温度的目的，并优化了其它性能。分析研究了MnO2含量、烧结温度和保温时间对压敏电阻的电性能的影响规律。

1　ZnO压敏电阻的研究现状

目前发展比较成熟的ZnO压敏电阻材料主要有以下三个体系：

（1）Zn-Bi系

含Bi2O3的多元体系，由于具有优异的综合性能，一直在ZnO压敏陶瓷体系中占据着主导地位。然而研究表明，Bi2O3容易挥发，严重时可能导致电气性能劣化。

目前，ZnO-Bi2O3由于比较良好的压敏性能而被广泛的使用。但它由于Bi2O3本身具有易挥发性和高阻抗等缺点，影响了其性能的提高。

（2）Zn-Pr系

ZnO-Pr6O11（ZnPrO）基压敏电阻是以ZnO、Pr6O11、Co2O3（或CoO）为主要原料，同时添加Cr2O3、Al2O3或Y2O3等稀土氧化物中的一种或几种制备而成的重要的功能半导体陶瓷。由于Pr6O11熔点较高，使得这种材料体系烧结温度较高（＞1 300℃），在1 100℃以下甚至无法进行液相烧结，错系ZnO压敏陶瓷当烧结温度上升到1 280℃才有液相产生，因此这种体系很难满足低温烧结的要求。

（3）Zn-V系

离子半径相对较小的V同样也可以在ZnO陶瓷内作为一种非常有效的非线性形成元素。掺杂的ZnO的压敏电阻的优势是可在较低温度（大约900℃）被烧结。是由于V2O5的熔点较低，仅690℃。在900℃下烧结的ZnO-V2O5-MnO2系统，其非线性指数最高可达18左右。因此，可以说ZnO-V2O5系压敏陶瓷是一种很有潜力的低温烧结ZnO压敏陶瓷。

2　主要研究内容及创新点

本课题的研究内容主要包括以下几个方面：

（1）探索了ZnO-V2O5系压敏陶瓷的优化配方，实现了高非线性、低温烧结和制备工艺简单的目的，并对其性能、微观结构和制备技术进行了研究。

（2）在分析了传统工艺、现有制备技术和理论的基础上，比较了ZnO压敏电阻Mn元素掺杂形式对性能的影响。

（3）在实验及有关理论的基础上，就掺杂对ZnO压敏陶瓷的性能、结构等影响作了计算分析，从理论上对实验作了应证。

3　研究方案及预期达到的目标

采用传统氧化物陶瓷制备路线（传统的ZnO压敏陶瓷粉体的合成工艺是固相法）加以改进研究出新的低压ZnO压敏电阻制备技术。

4　实验方法—ZnO压敏电阻试验样品制备概述

以分析纯ZnO，V2O5，Co2O3，TiO2为基础原料，以MnO2为掺杂组分。基本配方不变，经计算后称取药品后混匀，加人适量酒精后在行星式球磨机上球磨混料12 h。球磨后，将湿料在烘箱中烘干后，放人带盖的刚玉柑锅中以4℃/min升温到750℃保温3 h预烧。预烧产物再次球磨12 h、烘干后，在其中添加适量PVA进行造粒，并在20 MPa的单向压力制成Φ12 cm×2 cm的圆片状素坯体。然后将素坯体以1℃/min升温到500℃保温1 h进行排胶，在箱式电阻炉中以空气气氛在系列温度和保温时间下烧结成陶瓷片，表面处理后涂银电极，在560℃下烧银。

5　结论

本文采用传统氧化物陶瓷路线制备不同MnO2含量的ZnVTiO基压敏电阻。采用耐压测试仪、激光共焦显微镜和X射线衍射仪对样品进行电性能、显微组织和相组成等分析。以研究MnO2含量、烧结温度和保温时间对压敏电阻的电性能的影响。

主要结论如下：

①MnO2掺杂的ZnVTiO基压敏陶瓷在800℃就可以烧结成陶瓷。对低温烧结具有重要的指导意义。

②随着MnO2含量的增加，ZnVTiO基压敏电阻的致密性略有降低，说明Mn元素有阻碍烧结的作用。

③经后期各项性能检测显示，样品在850℃保温4 h时其性能最佳。所以取样研碎用X射线衍射仪（XRD）测其相组成如图1、图2所示。

图1　850℃保温4 h不同MnO2掺杂的ZnVTi基压敏电阻的XRD图谱

图2　850℃保温4 h不同MnO2掺杂的ZnVTi基压敏电阻的局部（29～38）XRD图谱

通过对MnO2掺杂的ZnVTiO基压敏陶瓷的X射线衍射结果分析，不同MnO2掺杂量的陶瓷的主晶相都为ZnO，随着MnO2掺杂量的增加出现第二相Zn2Ti3O8相，而且其强度随着MnO2掺杂量的增加而变强。

④取850℃保温4 h的各样品经过打磨、抛光后，用4%的盐酸水溶液腐蚀，到样品表面变雾再用酒精冲洗，之后放人电热恒温干燥箱内烘干，LEXT ols4000型激光共焦显微镜对样品的晶粒、晶界、气孔等进行照相观察，结果见图3。

图3　不同MnO2掺杂的ZnVTi基压敏电阻的显微组织图

随着MnO2含量的增加，由显微组织可以很明显地看出ZnO晶粒逐渐变小，且掺杂适量的MnO2可以促进晶粒均匀生长但过量的MnO2掺杂会导致异常晶生成。

⑤加人MnO2的压敏电阻具有很明显的膝形区，而且平台区也很明显。且其随着MnO2掺杂量的增加，样品的非线性系数先增大后减小。

850℃保温4 h不同MnO2掺杂的ZnVTi基压敏电阻的非线性系数α见图4。

图4　850℃保温4 h不同MnO2掺杂的ZnVTi基压敏电阻的非线性系数α

由图4可以看出，MnO2含量为1%摩尔的试样ZnVTi基压敏电阻的非线性系数α最佳。

Preparation and Properties Research of ZnVTiO Varistors with MnO2Dopping

LV Jie，ZHAO Shuang，WEN Ruirui
（Shandong Provincial Metallurgy Design Institute，Co.，Ltd，Jinan 250101，China）

The ZnO voltage sensitive ceramics is a kind of semiconductor ceramic materials，which can be used to manufacture varistors with excellent voltage-current nonlinearity，which widely used in electronic equipment and electrical installations.The MnO2is the modification doping of ZnO pressure sensitive ceramic.The ZnVTiO varistors with different MnO2content are prepared by the traditional route of oxide ceramic.The pressure tester，laser confocal microscopy and X-ray diffraction are used to analyzed the electrical properties，microstructure and phase composition，in order to study the impact of MnO2.

ZnO oxide varistor；MnO2-dopping；microstructure；phase composition

TQ174.1

A

1001-6988（2016）03-0015-02

2016-01-18；

2016-04-08

吕杰（1986—），男，助理工程师，主要从事高炉工艺设计工作.