提高石蜡/蜜胺树脂微胶囊芯材含量的影响因素研究

李凤艳，钱浏滢，王鹏，赵天波（.北京石油化工学院 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京　067；.北京理工大学 化学学院，北京　0008）

信息与文摘

提高石蜡/蜜胺树脂微胶囊芯材含量的影响因素研究

李凤艳1，钱浏滢1，王鹏1，赵天波2
（1.北京石油化工学院 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617；2.北京理工大学 化学学院，北京100081）

采用原位聚合法，以58#固体石蜡为芯材，蜜胺树脂为壁材制备了高芯材含量的石蜡/蜜胺树脂相变微胶囊。探讨了乳化剂、乳化水用量和缩聚时pH值对微胶囊储热性能、表观形貌和芯材含量的影响，并采用FTIR、SEM和DSC等对微胶囊的性能进行了表征。研究表明，当使用自制阴离子表面活性剂TA作为乳化剂时，在静电作用下，预聚体分子会均匀分散在芯材液滴的表面，从而使制得的微胶囊光滑圆润且芯材含量有所提高。对微胶囊水洗后再用乙醇洗，其相变焓提高了11.1 J/g，芯材含量高达84.9%。

建筑节能；相变微胶囊；石蜡；蜜胺树脂；预聚法

为解决高建筑耗能的问题，许多科研工作者将目光投向了相变材料，将相变材料加入到建筑材料中可以保持温度在一定范围内的恒定，降低能耗，提高能源利用率。相变材料［1］作为一种储能载体，在发生相变时，伴随有能量的吸收和释放，而自身的温度基本保持不变，具有储能密度高、温度控制恒定、相变温度选择范围宽、易于控制等优点；但也存在相变时体积变化、易流淌、物理性能发生改变等弊端［2］。采用微胶囊技术，将相变材料进行封装可扩大其应用范围。微胶囊是一种微小的“容器”，用于包覆一些活泼性好、敏感度高、耐候性差的物质，从而实现改善芯材物理性质，提供稳定性，达到隔离芯材、避免芯材受外界环境影响的作用［3］。微胶囊的囊壁种类很多，主要有蜜胺树脂［4-6］、脲醛树脂［7-8］、聚氨酯［9］等。李伟［10］对国内外超过100篇纳/微相变材料微胶囊的研究论文进行统计，其中以蜜胺树脂作为囊壁材料的占50%以上。蜜胺树脂具有良好的力学性能，在较小的形变时表现弹性，自身的三氮杂环又使其具有刚性；其化学性质稳定，具有耐酸、耐碱、不易水解等特性，这些优点大大拓宽了蜜胺树脂微胶囊的应用。良好的微胶囊不仅要求成功实现芯材的包覆，改善芯材的物理性能，更要求芯材含量饱满。王学晨等［11］制备了多种正构烷烃的微胶囊，其芯材含量可达到70%。蒋晓曙等［12］以石蜡为芯材，OP-10为乳化剂合成出储热微胶囊，芯材含量达71%。提高相变微胶囊芯材含量是科研工作者追求的目标。本文以固体石蜡为芯材，蜜胺树脂为壁材，采用原位聚合法制备相变微胶囊，以期改善石蜡在应用中因相变发生流淌的问题；并通过改变表面活性剂、调节乳化水用量、调节缩聚时的pH值以及微胶囊后期的洗涤处理等，以期提高相变微胶囊的芯材含量。

1　实验

1.1试剂与仪器

58#石蜡；甲醛溶液（37%～39%）；三聚氰胺；三乙醇胺；自配乳化剂TA（19%的苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液）；乙酸。

扫描电子显微镜（SEM），Quanta-200；差示扫描量热仪（DSC），TA-60WS；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），TENSOR27。

1.2微胶囊的制备

石蜡乳化：首先称取一定量的苯乙烯-马来酸酐共聚物配制成固含量为19%的乳化剂TA，将25 g石蜡装入500 mL三口烧瓶在70℃恒温水浴中加热熔化，加入5 g TA和150 mL去离子水，在1500 r/min下乳化45 min，用10%乙酸调节石蜡乳液pH值至5左右，制得乳液A。

预聚反应：将13 mL甲醛水溶液，3 g三聚氰胺，7 mL去离子水依次倒入250 mL烧杯中，用三乙醇胺将溶液pH值调至8.5左右，在70℃水浴、150 r/min的搅拌速度下反应10 min，至三聚氰胺固体完全溶解呈透明状，继续添加2 g三聚氰胺，反应10 min至透明状，再补加2 g三聚氰胺和7 mL去离子水，反应10 min，至三聚氰胺固体完全溶解呈透明状后，再充分反应20 min，得到蜜胺树脂预聚体B。

缩聚反应：将乳液A置于70℃恒温水浴中，在600 r/min的搅拌速度下，缓慢滴加蜜胺树脂预聚体B。滴加完毕后再加入5.4 g固化剂氯化铵，继续反应2 h，用10%NaOH溶液调节体系pH值为8～9终止反应，得到白色微胶囊悬浮液。

后处理：将微胶囊悬浮液减压抽滤，将得到的产物放入大烧杯中，依次用热水、热乙醇对微胶囊进行洗涤。最后得到白色微胶囊湿饼，50℃真空干燥24 h得到干燥的微胶囊粉末。

1.3反应原理

预聚体制备反应：

缩聚反应：

1.4芯材含量的计算

微胶囊的芯材含量P按照DSC测定的相变焓的比值来表示。

式中：△H——微胶囊的固-液相变焓，J/g；

△H0——芯材石蜡的固-液相变焓，J/g。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1分别为石蜡、微胶囊、蜜胺树脂的红外光谱图。

图1　石蜡、微胶囊和蜜胺树脂的红外光谱

由图1可见，石蜡的红外光谱中在2917.51cm-1和2848.98cm-1处为C—H的伸缩振动峰，1463.12 cm-1处为C—H的弯曲振动峰，在719.45 cm-1处为长链烷烃的平面摇摆振动峰。蜜胺树脂壁材的红外光谱图中在3450.12 cm-1cm-1左右为叠加的N—H和O—H的伸缩振动峰，在1500 cm-1左右为较宽的芳环C=N的伸缩振动峰，1099.58 cm-1处为C—O的伸缩振动峰。对照（a）和（c），可以看到（b）中存在石蜡和蜜胺树脂壁材的特征吸收峰。由此可见相变微胶囊含有石蜡和蜜胺树脂，即成功制备出石蜡/蜜胺树脂微胶囊。

2.2微胶囊的表观形貌

图2（a）、（b）分别为放大220倍和3000倍的采用自制乳化剂制备的微胶囊的扫描电镜照片。

图2　微胶囊的扫描电镜照片

由图2可知，微胶囊分散性良好，表面较光滑，大部分微胶囊都呈圆球状，少量微胶囊发生凹陷现象。

2.3微胶囊的热性能分析

图3为石蜡、囊壁和微胶囊的DSC曲线。

图3　石蜡、囊壁和微胶囊的DSC曲线

由图3（a）可见，石蜡存在2个吸热峰，其中小的吸热峰为固-固相变吸热峰，相变温度在30～50℃，大的吸热峰为固-液相变吸热峰，相变温度在50～70℃。对照囊壁DSC可知，囊壁在30～50℃也存在一个小的吸热峰，因此通过相变焓来计算微胶囊的芯材含量时，只计算大峰，即石蜡的固-液相变吸热峰。

石蜡、囊壁和微胶囊的DSC分析见表1。

表1　石蜡、囊壁和微胶囊的DSC分析

由表1可知，石蜡的相变温度为54.9℃，相变焓为125.6 J/g。微胶囊的相变温度为51.3℃，相变焓为106.6 J/g。按式（1）计算得出微胶囊的芯材含量为84.9%。

2.4不同乳化剂对微胶囊的影响

图4是分别使用tween80和OP-10两种非离子型乳化剂制备的微胶囊扫描电镜照片。

图4　不同乳化剂对微胶囊的影响

由图4可见，使用这2种乳化剂制备的微胶囊球形度较差，且聚集粘联结块现象严重，仅存在较少的分散性良好的微胶囊。这是因为乳化剂tween80和OP-10二者均为非离子型乳化剂，在水溶液的作用下不会发生水解产生电荷，仅凭借自身的位阻效应使石蜡液滴稳定，同样不会吸引带电荷的预聚体基团富集在乳化液滴的周围，致使其后续的微胶囊包覆效果不佳；同时由于分散相自身的黏性，会使包覆不完全或使未被包覆的芯材聚集粘联。

而图2使用自制乳化剂TA时得到的微胶囊呈球形，表面光滑圆润，分散性好，团聚现象得到明显改善。这是因为阴离子型乳化剂TA在体系中所起的作用有2个［13］：一是起到乳化作用，在高速搅拌的剪切乳化过程中，疏水性的基团吸附在石蜡油状微小液滴里，而亲水性的羧基伸向连续相水中，降低芯材微小液滴的表面张力，使芯材液滴均匀、稳定地分散在连续相中；二是起到阴离子聚电解质的作用，在水溶液作用下水解形成阴离子，在乳化液滴的表面形成双电层，而预聚体在酸性条件下发生缩聚时，在H+的作用下，预聚体基团会带有正电荷，从而在静电作用下，聚合物会向液滴表面的双电层移动，使液滴周围的预聚体的浓度高于主体浓度［14］，从而使生成的不溶聚合物沉积在液滴的表面，实现微胶囊更好的包覆，使制得的微胶囊具有良好的形貌，且芯材含量提高。TA作为乳化剂制备微胶囊示意见图5。

图5　TA作为乳化剂时制备微胶囊示意

2.5乳化水用量对微胶囊储热性能的影响（见表2）

表2　不同乳化水含量制备的微胶囊储热性能

由表2可知：当乳化水用量为100 mL时，微胶囊的固-液相变焓为70.0 J/g，相变焓较低。因为乳化水用量少时，乳化体系黏度较大，不能达到良好的乳化效果，石蜡液滴在乳化体系中相互碰撞几率增大，使得乳液稳定性变差，从而影响后续微胶囊的包覆效果；在少量乳化水的作用下，加入的预聚体浓度较高，体系黏度较大，预聚体分子分散速度减慢，相互之间的碰撞几率增加，在预聚体还未到达芯材液滴的表面即可能发生自聚，从而使预聚体不能很好地在芯材液滴的表面聚合，造成芯材包覆不完全，相变微胶囊的储热性能变差，相变焓较低。当乳化水用量为200 mL时，微胶囊的固-液相变焓为75.1 J/g，微胶囊的储热性能不好。因为乳化水用量过大时，对芯材液滴和预聚体都起到一定的稀释作用，从而使包覆速率减慢，微胶囊的壳厚度减小，在后期的抽滤和洗涤的过程中，导致已经包覆好的微胶囊因碰撞和表面的壳材料强度不够而发生破裂，这也会影响微胶囊的储热性能。当乳化水用量为150 mL时，微胶囊的固-液相变焓为106.6 J/g，微胶囊的储热性能较好，相变焓较高，包覆的芯材含量较高。因为只有当乳化水用量适中时，芯材液滴达到一个较好的乳化效果，在滴加预聚体时，预聚体分子向芯材表面的扩散速度和自身发生缩聚反应速度基本一致，能使预聚体分子均匀分布到液滴的表面对芯材进行包覆，使制得的微胶囊具有良好的储热性能。所以当乳化水用量为150 mL时，微胶囊的芯材含量较高，且乳化时水量的变化不影响微胶囊的相变温度。

2.6缩聚反应pH值对微胶囊的影响

缩聚反应pH值主要影响预聚体的反应速度，进而影响芯材液滴的包覆和微胶囊的储热性能。考察了缩聚反应pH值分别为4、5、6时对制备的微胶囊储热性能的影响，结果见表3。

表3　不同缩聚反应pH值制备的微胶的储热性能

由表3可知：当pH值为4时，微胶囊的固-液相变焓为80.1 J/g，微胶囊的相变焓较低。因为pH值较低时，体系中H+的浓度较大，缩聚反应进行得较快，在预聚体还没有很好地分散到芯材液滴的表面时即发生了自聚合，使包覆液滴的壁材含量减少，芯材包覆不完全，微胶囊的储热性能降低。当pH值为6时，微胶囊的固-液相变焓为92.8 J/g，微胶囊的相变焓略有增加。因为当pH值较高时，体系中H+的浓度较低，缩聚反应进行的缓慢，在一定的反应时间下，不能实现芯材的完全包覆，或是包覆的微胶囊壳材料过薄，导致微胶囊在后续抽滤、洗涤的过程中发生破裂，致使芯材的包覆效率不高，微胶囊的储热性能降低。当pH值为5时，微胶囊的固-液相变焓为106.6 J/g，微胶囊的相变焓较高。因为当pH值为5时，在H+的作用下，芯材液滴周围预聚体的缩聚成膜速度和向液滴表面扩散的速度相当，能够实现微胶囊的良好包覆，使制备的相变微胶囊芯材含量和储热性能提高。所以当缩聚反应pH值为5时，微胶囊的芯材含量较高，且相变温度不受pH值的影响。

2.7洗涤方式对微胶囊储热性能的影响

分别对微胶囊进行如下后处理：不经水洗；热水洗2次；热水洗2次+热乙醇洗2次；热水洗2次+热乙醇洗2次+石油醚洗1次。不同洗涤方式制备的微胶囊储热性能见表4。

表4　不同洗涤方式制备的微胶囊储热性能

由表4可见，微胶囊未经水洗时固-液相变焓为95.5 J/g，用热水洗后固-液相变焓为96.2 J/g，相差不大；当微胶囊用热水洗后再用热乙醇洗时，固-液相变焓为106.6 J/g，相变焓和芯材含量较仅用热水洗的有很大的提高，可能是因为热水洗后再用热乙醇洗，洗掉了微胶囊表面粘附的一些表面活性剂和囊壁材料的碎片，致使芯材含量提高；当用热水洗后热乙醇洗再用石油醚洗时微胶囊的固-液相变焓为56.4 J/g，相变焓和芯材含量有很大程度的下降，可能是因为石蜡为直链的烷烃极易溶解在石油醚中，用石油醚洗不仅洗掉了微胶囊表面粘附的一些石蜡，还会由于芯材的包覆不完整性和壁材的渗透性，使微胶囊内部的石蜡也被石油醚洗掉，使相变焓和芯材含量降低。所以在微胶囊的外表面存在较少的石蜡时，采用热水洗后再热乙醇洗，可以获得较高的芯材含量。

3　结论

（1）在制备58#石蜡为芯材蜜胺树脂为壁材的相变微胶囊的过程中，通过改变乳化水用量调节反应体系的黏度，使体系具有良好的再分散能力，控制乳化水用量为150 mL时，微胶囊的形貌较好，芯材含量较高。

（2）调节缩聚反应的pH值来控制缩聚反应的速度，使芯材液滴周围的预聚体的缩聚成膜速度与向液滴表面扩散速度相当，即当缩聚反应的pH值为5时，微胶囊形貌良好，芯材含量较高。

（3）使用自制阴离子表面活性剂TA为乳化剂，由于乳化液滴表面的双电层对带电预聚体的吸引，在静电作用下，使预聚体分子均匀分散在芯材液滴的表面，从而使制得的微胶囊光滑圆润且芯材含量较高。

（4）在微胶囊的后处理中采用热水和热乙醇洗，洗掉微胶囊表面粘附的一些表面活性剂和壳材料碎片，制得的微胶囊芯材含量可达84.9%。

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The study on impact factors in increasing paraffin/melamine resin microcapsules core content

LI Fengyan1，QIAN Liuying1，WANG Peng1，ZHAO Tianbo2
（1.Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemicals，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2.School of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

The high core content microencapsulated phase change material was prepared with 58#paraffin wax as a core material and melamine resin as shell material by situ polymerization.There was a discussion about the effect of emulsifier，the content of emulsified water and condensation polymerization pH for microcapsules'performance of storage properties，apparent morphology and core content.And the properties of microcapsules were characterized by FTIR，SEM and DSC test methods.The study has shown that when using an anionic surfactant TA as an emulsifier，in the electrostatic interaction，the pre-polymer molecules are uniformly dispersed in the core droplet surface，made the resulting microcapsules smooth，mellow and improvement of core content. Microcapsules are washed with deionized water and then washed with ethanol，its enthalpy increases by 11.1 J/g and the core material content up to 84.9%.

building energy saving，phase transition microcapsulate，paraffin，melamine resin，pre-polymer method

TU55

A

1001-702X（2016）04-0001-05

国家自然科学基金项目（20973022，11472048）

2015-11-05

李凤艳，女，1960年生，教授，博士，主要研究方向：催化剂和精细化学品。地址：北京市大兴区清源路19号，E-mail：lifengyantd @126.com。