2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁铁敏化TiO2的合成及光催化性能研究

尤会敏，赵彦英

(浙江理工大学理学院,杭州 310018)



2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁铁敏化TiO2的合成及光催化性能研究

尤会敏，赵彦英

(浙江理工大学理学院,杭州 310018)

将固体熔融法合成的2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁铁(FePc(COOH)8)敏化二氧化钛制备了酞菁铁二氧化钛催化剂。通过UV、FIIR、PL、XRD、DRS、XPS和N2吸附-脱附等一系列实验方法对催化剂进行了表征和催化性能分析。在可见光条件下研究了八羧基酞菁铁(FePc(COOH)8)敏化的TiO2催化剂对亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RB)、中性红(NR)、酸性红(AR)和孔雀石绿(MG)水溶液的降解动力学。研究结果表明在t=100 min 时，此光催化剂降解这四种有机染料均有良好的效果。染料降解动力学曲线拟合表明此光催化降解过程符合一级化学反应动力学方程，其降解MB、RB、NR、AR和MG动力学常数分别为0.04359、0.03508、0.01901、0.01302 min-1和0.00968 min-1。

八羧基酞菁敏化二氧化钛；可见光催化；染料降解；一级反应动力学

0　引　言

为使研究更有广泛性，本文采用商品化二氧化钛。采用固体熔融法合成了2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁铁，将八羧基酞菁铁于水基二氧化钛分散液中浸渍制备了一种酞菁敏化的二氧化钛光催化剂，制备方法简单，对仪器设备要求不高，且没有过氧化氢辅助的情况下研究了在可见光条件下，此金属酞菁敏化的TiO2对亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RB)、中性红(NR)、酸性红(AR)和孔雀石绿(MG)水溶液的光催化降解性能。

1　实　验

1.1主要试剂和仪器

六水合三氯化铁、尿素、钼酸铵、均苯四甲酸酐、二氧化钛、 罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)、酸性红(AR)和中性红(NR)，以上药品均购于天津永大化学试剂有限公司，均为分析纯。

Nicolet 5700 傅里叶红外光谱仪(美国热电公司)；Cary 50 紫外可见分光光度计(美国)Varian Echnologies公司)；DX-2700 X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)；ASAP 2020 N2吸附仪(上海麦克默瑞提克有限公司)；Shimadzu 2450 紫外固体漫反射吸收光谱仪(日本岛津)；F-7000荧光光谱仪(日本Hitachi)；K-Alpha X射线光电子能谱(美国Thermo Fisher Scientific公司)。

1.2实验方法

1.2.12，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁铁的合成及光催化剂的制备

以FeCl3·6H2O、尿素、均苯四甲酸酐为原料，钼酸铵为催化剂(摩尔比为：1∶25∶0.25∶0.001)，以固体熔融法合成2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁铁(简写为FePc(COOH)8)并对产物进行纯化。具体的实验过程如下：

将反应物加入到研钵中混合均匀，充分研磨。在180℃反应0.5h，待反应物溶解后升温至230℃继续反应4h。黑色固体产物用6mol/L盐酸浸泡12h，过滤，滤饼在80～90℃蒸馏水中搅拌30min后过滤，重复此搅拌过滤操作直至过滤液无固体析出。将过滤残留物烘干后，加入一定量的2.0mol/L的氢氧化钠饱和的氯化钠溶液，在100℃条件下反应8～10h，直至检测不到氨气放出。用浓盐酸调节滤液pH≤3，待沉淀全部析出后，过滤，再依次用蒸馏水、甲醇、丙酮清洗固体产物，真空干燥后以浓硫酸纯化后得到八羧基酞菁铁产物。

八羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂的制备具体实验步骤是：取300 mL水基二氧化钛分散液(1 g/L)磁力搅拌10 min，然后再超声30 min。再配制10 mL 5×10-3mol /L的2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八羧基酞菁铁的二甲基亚砜溶液，以FePc(COOH)8的DMSO溶液逐滴加入持续搅拌的二氧化钛水溶液中。待滴加完成后，在40℃水浴条件下继续搅拌12 h。反应结束后，离心分离，将离心所得固体分别用水、甲醇和丙酮逐次清洗3次，最后对产物真空烘箱60 ℃干燥，得到目标产物。

1.2.2光催化性能的测试

以亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RB)、中性红(NR)、酸性红(AR)和孔雀石绿(MG)为脱色降解染料配置一定浓度的水溶液(浓度为：MB 20 mg/L，RB 6.5 mg/L， NR 17 mg/L，AR 30mg/L，MG 84 mg/L)，采用带有400 nm 过滤片的300 W高压汞灯为光源。取0.5 g催化剂和100 mL 的待降解染料溶液，黑暗条件下搅拌30 min达到吸附平衡，开始光照实验。每隔20 min用紫外可见分光光度计测试染料在相应波长下的吸光度。

2　结果与讨论

2.1FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的结构表征

八羧基酞菁铁化合物在图1的紫外可见光谱中显示在688nm处的吸收峰是Q带吸收峰，是由于a1u(π) →eg(π*) 电子跃迁造成的；在351nm处的吸收峰是B带吸收峰，是由于a2u(π) →eg(π*) 的电子跃迁造成的[6-7]。其中Q带和B带是由于π→π*跃迁的结果，也是判断化合物是否具有酞菁类大环结构化合物的紫外依据。

图1　FePc(COOH)8在DMSO溶液中的UV-Vis光谱图(浓度3.28×10-6mol/L)

在图2的红外光谱中展示了在1676～1665 cm-1[8]范围内羧基官能团的-C=O的特征峰，还有在3350～3250 cm-1的-OH键特征峰。在1365～1345 cm-1范围的峰归属于C-N=伸缩振动，在1093～1083、992～983、799～769 cm-1和667～617 cm-1范围内的峰归属于酞菁的骨架振动[9]。在1547～1537 cm-1范围内的峰展示的是酞菁中芳香苯环的存在。结合对比图(a)、(b)和(c)，二氧化钛和八羧基金属酞菁铁以氢键或者范德华力的方式相结合。

图2　TiO2、FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的红外光谱图

图3是N2的吸附-脱附平衡曲线，从图中可以看出，曲线类型是第Ⅳ型介孔材料吸附-脱附平衡曲线类型。在TiO2的平衡曲线中，比表面积为58.36 m2/g，孔径平均为10.0 nm。对比FePc(COOH)8/ TiO2的平衡曲线，比表面积减少到51.73 m2/g。根据谢乐公式计算敏化前后二氧化钛的粒径由15 nm增大到20 nm，由于八羧基酞菁铁是取代基较多的大基团化合物在与二氧化钛相结合之后能明显增加粒径。从另一方面来看，二氧化钛较大的比表面积能为和酞菁充分接触提供了更多的位点，能更好地促进光催化反应的进行。

图3　TiO2和FePc(COOH)8/ TiO2的N2吸附-脱附曲线图

图4　TiO2、FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的XRD图

图5中为荧光光谱图，激发波长为373nm，从图中可以看出，荧光强度的强弱顺序是TiO2> FePc(COOH)8/ TiO2> FePc(COOH)8。 TiO2和FePc(COOH)8之间有能量转移过程发生，这些过程减少了荧光的能量释放，导致荧光强度减弱。表明敏化后产物的电子空穴复合率降低，发生了荧光淬灭作用，进而提高了光催化效率。

图5　TiO2、FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的荧光光谱图

紫外-可见漫反射光谱如图6所示，FePc(COOH)8分别在紫外光区和可见光区出现一个峰，结合图1中的紫外光谱，这两个峰分别是B带和Q带的特征峰。从FePc(COOH)8/ TiO2的谱图中，可以对比出既有二氧化钛的特征峰也有八羧基酞菁铁在可见光区的特征峰，这表明八羧基酞菁铁已经和二氧化钛相结合，并且将二氧化钛的吸收光范围扩展到可见光区。另外，粗略比较敏化后二氧化钛的禁带宽度变窄也说明了光催化反应活性提高。

图6　TiO2、FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的DRS图

由图7可以看出，样品中Ti2p结合能是(458.5±0.2) eV(Ti2p3/2)和(464.2±0.3)eV(Ti2p1/2)，对应的分离能是5.7 eV[12]。从图7(a)中的XPS全谱可以看出Ti，O和C元素存在于TiO2中，而Ti，Fe，O，N和C存在于催化剂FePc(COOH)8/TiO2中。在图7(b)的2p区域内，在710.7 eV位置的峰归属于Fe2p3/2，在724.3 eV位置的峰归属于Fe2p1/2，表明在FePc(COOH)8中Fe元素存在的价态是Fe3+。在图7(c)样品FePc(COOH)8的O1s光电子信号分离成了两个峰。第一个峰在531.2 eV(羧基基团中的C-OH键)，第二个峰在532.0 eV(C=O键)。用FePc(COOH)8敏化TiO2后，O1s的结合能从531.2 eV降低到529.7 eV，这表明FePc(COOH)8和TiO2之间存在明显的电子耦合作用，这种作用可能是FePc(COOH)8中的-COOH基团和TiO2表面上的-OH键之间形成的醚键。羧基基团促进了电子给体FePc(COOH)8和电子受体TiO2之间的电子耦合作用[13]。结合图7(d)，分析FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/TiO2中N1s的光电效应信号可以发现，其中至少存在两种化学性质不同的N元素，分别是在FePc(COOH)8中的4-吡咯环和4-氮杂环中的N元素。

图7　样品的XPS谱图

2.2光催化性能

由图8的对比图，任意时刻二氧化钛和八羧基酞菁铁的降解速率均低于FePc(COOH)8/ TiO2，在100 min 内FePc(COOH)8/ TiO2降解率可达96.9%，而其他两种光催化效率都很低，只为29.6%和24.8%。这可归因于二氧化钛只能吸收利用紫外光区的光，FePc(COOH)8在溶液中容易发生团聚降低光催化效率。因此，八羧基酞菁铁敏化的二氧化钛不仅提高了光催化降解RB的效率，而且有效的将二氧化钛的吸收光范围扩展到了可见光区，这可做为有效利用太阳光光源的潜力材料。

图8　催化剂降解RB(6.5 mg/L)的降解图

表1酞菁负载量的确定通过使用不同浓度的酞菁制备催化剂，设定C0=5×10-3mol/L，分别以1/3C0、1/2C0、C0、2C0、3C0五个浓度制成不同酞菁负载量的催化剂并进行降解RB实验。实验结果表明，酞菁的浓度为C0时，降解效果最佳。当浓度小于C0时，二氧化钛表面上没有足够的酞菁量发挥光催化作用；当浓度大于C0时，对RB的光催化效果并没有随之成倍提高。由于酞菁属于大基团化合物，会在二氧化钛表面聚集，不能有效进行所有酞菁分子和二氧化钛之间的电子传递，从而光催化作用没有显著变化。

表1　不同酞菁负载量制备光催化剂降解RB

图9中光照时间为100 min时，各个染料废水的降解率分别为：96.96%、98.76%、84.65%、62.44%、75.06%。表2动力学曲线拟合表明此过程均符合一级反应动力学直线方程。由此可知，经八羧基酞菁铁敏化后二氧化钛对多种染料废水均有良好的光催化降解效果。

图9　催化剂对不同有机染料的降解曲线

DyeKineticsequtionk/min-1R2T1/2/minMBy=-0.1403-0.04359x0.043590.997919.76NBy=-0.0998-0.01901x0.019010.988715.90MGy=-0.0980-0.00968x0.009680.983836.46ARy=-0.0522-0.01302x0.013020.994671.60RBy=-0.2531-0.03508x0.035080.984853.23

图10为光催化剂降解RB的回收循环利用图。实验结果表明经过5次循环利用之后，对RB的光催化降解率仍能达到80%以上，说明催化剂仍保持较好的光催化活性以及酞菁和二氧化钛之间相互作用力较强，不易脱落。

图10　催化剂降解RB(6.5 mg/L)的循环利用实验

3　反应机理探讨

以对RB的降解实验为例，对反应机理进行探讨。降解过程的发生是由于光照条件下发生电子跃迁，产生自由基，在自由基的作用下发生染料的降解反应。参考相关文献后，选取四种最可能存在的自由基为研究对象，分别为·OH、O2·、电子、空穴。探索反应过程中出现的自由基，选取对应的四种自由基捕获剂，分别为叔丁醇、对苯醌、硝酸银、乙二酸四乙酸。催化剂50 mg/L，罗丹明B为6.5 mg/L。实验结果如图11所示。

图11　加入自由基捕获剂的降解图

实验结果表明，与不加自由基捕获剂的降解曲线向比较，硝酸银和乙二胺四乙酸自由基捕获剂的加入并没有减弱催化剂在可见光条件下对罗丹明B的降解作用。这表明在光催化过程中，没有明显检测到空穴和电子，或是它们的寿命极短，在捕获剂捕获之前就已经猝灭。同时，叔丁醇、对苯醌的对照试验表明，光催化过程中明显产生了·OH、O2·，由于自由基被叔丁醇、对苯醌部分捕获，导致光催化效果减弱。在可见光照射下，二氧化钛不易受到激发产生价带的电子跃迁至导带，同时在价带上留下空穴的反应。故推测反应机理如图12所示。

图12　FePc(COOH)8/TiO2在可见光条件下光催化降解有机染料机理示意图

4　结　论

a) 本文以苯酸酐、六水合氯化铁、尿素、为原材料，钼酸铵为催化剂，以固体熔融法发生四聚合反应过程合成2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁铁。

b) 实验证实了经八羧基酞菁铁敏化后的二氧化钛FePc(COOH)8/TiO2对亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红和孔雀石绿等有机染料均有良好的光催化降解效果。

c) 本文的研究体系中，光催化剂的制备方法简单，且在光催化性能测试过程中，无需外加自由基辅助剂既能对多种有机染料废水有良好的降解效果。光催化剂经过5次循环利用后，降解效果依然明显，表明催化剂稳定性好。

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(责任编辑： 许惠儿)

Study on Synthesis and Photocatalytic Property of FePc(COOH)8-Sensitized TiO2

YOUHuimin,ZHAOYanying

(School of Science, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this paper, Fe(Ⅲ) 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-phthalocyanine octacarboxylic acid [FePc(COOH)8] sensitized titanium dioxide which was synthesized by solid melting method was used to prepare FePc(COOH)8/TiO2catalyst. The catalyst was characterized and its catalytic property was analyzed by a series of experimental methods such as UV, FI-IR， fluorescence, X-ray diffraction, UV-Vis diffuse reflectance, X-ray photoelectron spectroscopy and Nitrogen Adsorption-Desorption. Degradation kinetics of FePc(COOH)8-sensitized TiO2catalyst on methylene blue (MB), Rhodamine B (RB), neutral red (NR), acid red (AR) and malachite green (MG) aqueous solutions was studied under visible light. The results show that whent=100 min, the photocatalyst exhibits good effects on degrading the four organic dyes. Dye degradation kinetics curve fitting shows that this photocatalytic degradation process complies with the first-order chemical reaction kinetics equation.The reaction rate constants are 0.04359, 0.03508, 0.01901, 0.01302 min-1and 0.00968 min-1for methylene blue, rhodamine B, neutral red, acid red, malachite green solutions, respectively.

FePc(COOH)8-sensitized TiO2; visible light catalysis; dye degradation; first-order reaction kinetics

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.025

2015-12-04

国家自然科学基金项目(21273202, 21473162)

尤会敏(1988-)，女，河南商丘人，硕士研究生， 主要从事酞菁类化合物的合成及光催化性能方面的研究。

赵彦英，E-mail: yyzhao@zstu.edu.cn

TB34

A

1673- 3851 (2016) 05- 0781- 07 引用页码： 091004