金属饰品中镍释放量测定的不确定度评定

林　韫，李啸峰，肖晓峰

(台州出入境检验检疫局，浙江　台州　318000)



金属饰品中镍释放量测定的不确定度评定

林韫，李啸峰，肖晓峰

(台州出入境检验检疫局，浙江台州318000)

对原子吸收光谱法(AAS)测定金属饰品中镍释放量过程中可能引入的不确定度进行了分析和评定，建立了该分析过程的相应数学模型，并对数学模型中各个参数进行不确定度来源分析。分析结果表明：由标准品、标液配制、校准曲线拟合和样品测量面积引入的不确定度是不确定度的主要来源。通过实验数据计算得到，金属饰品中镍释放量的合成标准不确定度为0.030，扩展不确定度为0.039 μg/cm2/week(k=2)。

原子吸收光谱法；镍释放量；不确定度

镍具有较好的耐腐蚀、防锈等功能，能增加首饰的亮度，因此可以广泛地用于金属饰品的制造中。在日常生活中，镍及含镍制品与人接触时，镍离子会通过毛孔以及皮脂腺等部位渗透到皮肤里去，引起皮肤过敏发炎，临床表现为皮炎和湿疹，更严重的是镍摄入过多会导致中毒现象，有致癌、致畸的危害性[1]。近年来，进口仿真饰品镍释放量超标的事件屡次发生，如2013年土耳其进口仿真铜耳环和奥地利进口仿真手链镍释放量超标，2014年韩国进口胸针镍释放量超标等进行的销毁、退运事件。目前，在进出口的金属饰品中，镍释放量检测已成为检测部门重要检测项目之一。

测量不确定度的评定是日常检测工作中的重要技术组成部分，对质量控制具有重要意义，日常检测和校准工作都存在测量不确定度的问题[2]。ISO-IEC:17025《检测和校准实验室能力的通用要求》中“校准实验室与测试实验室能力的通用要求”中指明，实验室的每个证书或报告，必须包含有关评定校准或测试结果不确定度的说明。特别是当分析测试结果处于产品质量标准的临界值，有可能判定被检产品不合格时，应该给出分析结果的不确定度。

关于镍释放量的不确定评定文献国内相关的报道不多[3]，本文根据EN 1811-2011+A1-2015[4]和《测量不确定度评定与表示》[5]对金属饰品中镍释放量测定过程中可能引入的不确定度进行评定，找出影响测量结果的各种因素，为实验室日常检测质量控制提供有力依据。

1　测　试

1.1测定方法

根据EN 1811-2011+A1-2015，使用原子吸收光谱仪采用外标-校正曲线法进行定量测定与皮肤和人体穿孔部位长期直接接触的含镍金属物品的镍释放量，从而评定其不确定度。假设对样品中所加的标准物质和被分析物的测量响应的不同而导致的不确定度相对于结果总不确定度是小的。

1.2测定过程

1.2.1仪器和试剂

SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度计(美国瓦里安)，pH计(上海精科PHSJ-5)，镍标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，GSB 04-1740-2004)，氯化钠、乳酸、尿素、氢氧化钠均为分析纯，蒸馏水。

仪器工作条件：镍空心阴极灯，灯电流4.0 mA；火焰类型：空气/乙炔；空气流量13.50 L/min；乙炔气流量2.00 L/min；单色器波长232.0 nm；狭缝0.2 nm。

1.2.2人工汗液的制备

在300 mL烧杯中倒满蒸馏水，将充气管置于烧杯的底部给水充气0.5 h，使水中空气达到饱和状态。

在300 mL烧杯中加入氯化钠1.25 g、尿素0.25 g以及乳酸235 μL，再加入大约200 mL空气饱和的蒸馏水，并用1%以及0.1%的氢氧化钠调节使其pH为6.50±0.05，将其转移至250 mL容量瓶中并定容，得到人工汗液。

1.2.3样品处理

将样品(银制手链，规则的长方形)用洗涤剂洗净，自来水冲洗，再用蒸馏水淋洗，晾干，备用。

使用游标卡尺计算样品的面积，在放有样品的烧杯中按照1 cm2加入1 mL的比例加入人工汗液，并用保鲜膜密封，于30 ℃烘箱中放置168 h后，将溶液定量转移至50 mL容量瓶中，并加入1 mL 5%硝酸，用蒸馏水定容，待测。

2　计算公式和数学模型

样品的镍释放量d的计算按下述公式计算[4]:

(1)

式中：d——样品中的镍释放量，μg/cm2/week

V——试液定容体积，mL

C——从标准工作曲线得到的试样溶液中被测组分的浓度，μg/mL

a——样品测试面积，cm2

3　测量不确定度分量来源

根据测量方法和计算公式[6]，测定结果的不确定度来源如图1所示。

图1　不确定度分量来原图

根据数学模型，在镍释放量的测定中，其测量不确定度的主要来源为标准品、样品及液相色谱仪的不确定度。对于本实验方法，目前尚无有证标准物质可用于评估实验室的操作。因此所有可能的影响因素都要考虑，如温度、浸泡时间。为了考虑附加的影响量，公式中需要引入各自的修正因子，因此扩大为：

(2)

4　不确定度分量评定

4.1由标准品、标液配制和校准曲线引入的不确度urel(C)

4.1.1标准品纯度引入的不确定度urel(C1)

根据铅标准物质证书，1000 μg/mL 标准溶液的不确定度为4 μg/mL，其相对不确定度为：

urel(C1)=4/1000=0.004

(3)

4.1.2标液配制中引入的不确定度urel(C2)

表1　玻璃量器的标准不确定度

因此，由玻璃量器校准引入的相对不确定度为：

(4)

4.1.3标准曲线拟合引入的不确定度urel(C3)

用原子吸收光谱法自动稀释母液，得到标准曲线，标准曲线由5 个点组成，它们的浓度分别为0.1，0.3，0.5，0.7，1.0 μg/mL，每点平行测定3 次。得到吸光度值，其中标准曲线回归方程为Y=0.07259×C-0.00034，其标准曲线系列工作浓度见表2。

表2　工作曲线中镍标准溶液的浓度与相应的吸光度

由标准曲线拟合引入的标准不确定度为[8]：

(5)

其中：

(6)

u(curve)=0.004956258

(7)

故:

urel(C3)=0.004956258/0.528=0.009387

(8)

则:

(9)

4.2样品测量面积a所引入的不确定度urel(a)

根据游标卡尺检定证书，最大允许误差为 mm，按均匀分布考虑，产生的标准不确定度为：

(10)

则2次的相对标准不确定度为：

(11)

4.3样品定容体积V引入的相对标准不确定度urel(V)

样品最后定容至50 mL，50 mL容量瓶最大允许误差为 mL，按均匀分布，引入标准不确定度为：

(12)

则相对不确定度为：

(13)

4.4样品浸泡时间引入的相对标准不确定度urel(ftime)

标准中浸泡时间为168 h(一星期)，实际浸泡中时间误差大约在。假设样品中镍的释放在整个侵泡时间内平均释放，产生的标准不确定度为：

(14)

相对标准不确定度为：

(15)

4.5样品放置温度引入的相对标准不确定度urel(ftemp)

培养箱允许最大误差±0.5 ℃，对实验结果影响不大，故ftemp=1，产生的相对标准不确定度为：

urel(ftemp)=0

(16)

5　合成不确定度

因各不确定度的分量相互独立，所以样品中镍释放量d的相对合成不确定度为：

=0.02950

(17)

6　扩展不确定度

《测量不确定度评定与表示》中规定，一般取包含因子k=2，置信水平约为95%，样品中镍释放量为：

(18)

样品中镍释放量的标准不确定度为：

us(d)=d×urel(d)=0.655×0.02950=0.0193 μg/cm2/week

(19)

得扩展不确定度为：

95%置信区间，取包含因子k=2，得到扩展不确定度为：

U95=2×0.193=0.039 μg/cm2/week

(20)

所以，本实验中镍释放量的检测结果完整表示为：

d=(0.655±0.039)μg/cm2/week， k=2

(21)

7　结　论

从以上各不确定度分量的评估结果可以看出，用原子吸收光谱法测定镍释放量时，由标准品、标准溶液配制、校准曲线拟合引入的不确定度0.01538和样品测量面积引入的不确定度0.02449是主要来源。因此，在实际检测中使用较高精密度的玻璃仪器和建立合适浓度的标准曲线，并采取合适的前处理方法，可以减小不确定度分量，从而保障检测方法的精密度。

[1]韦友欢,黄秋婵,苏秀芳.镍对人体健康的危害效应及其机理研究[J].环境科学与管理,2008(09):45-48.

[2]国家质量技术监督局计量司.测定不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社, 2000:111.

[3]孟建华,曹维宇,王震寰,等.原子吸收光谱法测定首饰镍释放量的不确定度评定[J].分析测试技术与仪器,2012(01):29-33.

[4]EN 1811-2011+A1-2015.由产品考虑到直接进入和长期接触皮肤镍元素释放的参考试验方法[S].

[5]JJF1059-1999.测量不确定度评定和表示[S].

[6]CNAS-GL06:2006.化学领域不确定度指南[S].

[7]JJG196-2006.常用玻璃量器检定规程[S].

[8]曹宏燕.分析测试中测量不确定度及评定(第三部分:分析测试中主要不确定度分量的评定)[J].冶金分析,2005,25(3):82-87.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Nickel Release in Metal Jewelry

LIN Yun, LI Xiao-feng, XIAO Xiao-feng

(Taizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhejiang Taizhou 318000, China)

Uncertainties originated from the measurement of nickel release in metal jewelry by AAS were evaluated. The uncertainty sources for each of the parameters in the model were analyzed. The results showed that the standard product, the preparation of standard solutions, the calibration curve fitting and the sample measurement area were the main sources of uncertainties. The combined standard uncertainty of nickel release in metal jewelry was calculated to be 0.0030 from the experimental data. The expanded uncertainty was 0.039 μg/cm2/week(k=2).

AAS; release of nickel; uncertainty

林韫，台州出入境检验检疫局。

TS07

A

1001-9677(2016)016-0152-03