多维气相色谱用于煤油共炼工艺气的组成分析

杨　猛，张生娟，田东阳

(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西　西安　710075)



多维气相色谱用于煤油共炼工艺气的组成分析

杨猛，张生娟，田东阳

(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西西安710075)

建立了多维气相色谱测定煤油共炼工艺气组成的方法。采用四阀七柱，通过4个阀对7根选择性不同的色谱柱进行准确切换控制，使样品分别进入不同的色谱柱中分离，以三个并联检测器通道同时进行测定，在7.1 min内完成对煤油共炼工艺气的全分析。FID主要分析烃类组成。TCD-1主要分析永久性气体，包括CO2、CO、O2、N2和H2S。TCD-2单独用于H2检测。采用外标法和校正归一化法相结合对各组分进行定量。结果表明，该方法具有简便、快速准确等特点，完全符合煤油共炼工艺气组成的分析要求。

多维气相色谱；煤油共炼工艺气；组成分析

煤油共炼工艺气是在开车过程中产生的气态烃的混合气体，其组成和炼厂气组成相似，主要包括烃类(C1～C6+)，此外还有H2、O2、N2、CO、CO2、H2S等，由于其组成复杂，并且某些组分含量变化较大，因此分析难度很大。多维气相色谱(multi-gas chromatography，GC)分析炼厂气组成已经成为一种成熟的分析方法，并且在石化行业得到广泛的应用[1]。

目前，测定该类气体的气相色谱分析方法已见文献报道[2-6]，四阀五柱的双TCD检测法、三阀四柱的FID+TCD检测法、四阀六柱的FID+双TCD法、四阀五柱的FID+TCD检测法、五阀七柱的FID+双TCD检测法等。利用Agilent 7890B气相分析系统，建立了四阀七柱、FID+双TCD三通道同时测定煤油共炼工艺气的方法，该方法所用Al2O3毛细管柱可以完成烃类分析。一次进样，在7.1 min内完成对样品气的全分析，所有烃类组分在FID上出峰，TCD-1用于分析永久性气体，TCD-2单独用于检测H2，分析完成并通过校正归一化方法计算各组分含量。实验表明，该方法具有简便、快速准确的特点，完全符合煤油共炼工艺气组成的分析要求。

1　实　验

1.1实验方法

采样时，V2阀开，V4阀开，使样品分别进入并充满V2阀上的2 mL定量环、V1阀上的两个100 μL定量环，然后V2阀关，进样完成。利用阀切换技术，使三个定量环的样品分别进入三个检测器进行检测。

FID通道：十四通阀V1开，使定量环中的气体样品进入分离系统。样品经预柱DB-1后，进入Al2O3毛细管柱，烃类物质经毛细柱分离后被FID检测。出峰顺序依次为：C6+、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、异戊烷、正戊烷。

TCD-1通道：十通阀V2开，使定量环中的气体样品进入分离系统。样品经Col 6预分离后进入Col 7，其中C3+留在Col 6中。阀2关，反吹Col 6中C3+， CO进入13X分子筛柱后，阀4开，让CO2、乙烯、乙炔、H2S、甲烷经阻尼阀进入检测器检测。此时O2、N2、CO被封存在13X分子筛柱上。当H2S被检测后，阀4关，O2、N2、CO从13X分子筛柱上流出进入检测器检测。(注：该通道甲烷、乙烯、乙炔不参与计算)

TCD-2通道：十四通阀V1开，使定量环中的气体样品进入分离系统。样品进入HayeSep Q预分离后进入5A分子筛柱，当H2进入MC-3后，利用V1阀反吹H2以后的组分，H2被TCD-2检测。

本系统流程图如图1所示。

图1　色谱流程图

1.2实验仪器配置

1.2.1仪器组成

Agilent 7890B气相分析系统，该系统由两个六通阀，一个十通阀，一个十四通阀，两个TCD和一个FID组成。数据采集由Agilent色谱工作站完成。

1.2.2色谱柱

柱1：0.4 m HayeSep A 80/100目；

柱2：1.5 m HayeSep A 80/100目；

柱3：2.1 m 5A分子筛 60/80 目；

柱4：1 m Hayesep Q 80/100 目；

柱5：2.5 m 5A分子筛 60/80 目；

柱6：2 m×0.32 mm×5 μm DB-1；

柱7：25 m×0.32 mm×8 μm HP-AL/S。

1.2.3色谱条件

程序升温：柱箱起始温度60 ℃，保持1 min，然后以20 ℃/min的速率升至80 ℃，再从80 ℃升至190 ℃以20 ℃/min的速率，保持1.5 min。前进样口加热器120 ℃，压力15.53 psi，进样模式为分流进样，分流比为20:1，分流流量为65 mL/min。

2　结果与讨论

2.1定性分析

样品中不同组分在相同实验条件下，色谱峰出峰顺序相同，评价色谱柱分离效果的重要指标是分离度，它反映色谱柱将两相邻色谱峰分开的能力，可按公式(1)计算得出。在选定的色谱条件下，依据标准气体色谱图保留时间的差异对各组分进行定性分析。各通道分离结果如图2所示，出峰顺序如1.1中所述。由图2可以看出，各组分分离度较好。

(1)

式中：R——分离度

t1——第一个色谱峰的保留时间

t2——第二个色谱峰的保留时间

W1——第一个色谱峰的峰宽

W2——第一个色谱峰的峰宽

图2　改造后色谱图

2.2定量分析

定量分析首先必须选取较好的分离和谱图，即各组分被完全分开，再利用外标面积归一化法处理结果。确定校正因子的具体过程为：在选定色谱条件下，利用几种不同浓度，但种类相同的标准气体进样，测定完成后，利用工作站建立校正表，并对三个检测器上的信号进行处理，处理后使各组分均出峰(由于自动积分参数设置不当，导致某些组分不参与积分的，可通过重新设置最小峰面积或峰高进行调整，也可进行手动积分)，并分别在校正表中输入各组分名称及相对含量，得出各组分的校正因子。该校正因子属于多级校正结果，因此可适用于样品气体的组成变化。

2.3阀时间考察

表1　改造前阀切换时间

表2　改造后阀切换时间

图3　改造前色谱图

阀切换时间的选择直接影响到组分的分离及检测，阀切换时间的改变，可导致待测组分进入不同的色谱柱流路，有可能导致检测器对某些组分无法检测。从图2和图3对比可知，改造后，阀切换时间明显缩短，从而缩短了分析周期，节约时间和载气。对于H2S而言，灵敏度明显提高，并且O2前阀切换峰明显降低，因此选择合适的阀切换时间是非常必要的。

2.4载气的考察

对于气相色谱而言，不同的载气组成对分离度有较大影响，TCD-1改造前用He做载气，改造后采用H2做载气，一方面由于H2比氦气便宜，可降低检测成本，另一方面由于H2的流动相传质阻力项小，流速高，使阀切换峰信号降低的同时，也可提高柱效。

2.5精密度试验

精密度是评价色谱仪分析结果一致性的重要指标，色谱仪测定结果的重复性越好，其性能越稳定。本方法采用已知含量的标准气体进行精密度试验，在选定色谱工作条件下，对该标准气体进行重复性试验(n=6)，由表2可知，该方法重复性很好，能够满足生产需求。

表3　标样的精密度测定结果

3　结　论

经改造后，仪器的分离度和灵敏度明显提高。通过对阀切换时间及载气种类的改变，分析周期缩短为7.1 min，可完全满足煤油共炼工艺气的分析要求。若工艺气组成变化，导致H2S不出峰，可通过调整阀4切换时间，实现对H2S测定。若工艺气含水较大时，在进样口加装脱水装置，进行处理。

[1]康之军,吴碧涛．多维气相色谱在炼厂气分析中的应用与发展[J]．广东化工，2012,39(4)：37-38．

[2]张齐,徐立英,乐毅．多维气相色谱在炼厂气分析中的应用[J]．精细石油化工，2013,30(5)：83-86．

[3]张铧元．多通道色谱的炼厂气全分析[J]．精细石油化工,2013,30(2):62-64．

[4]陈跃华,陈雄杰,周旭东．系统气相色谱分析煤气化工艺气方法的建立[J]．内蒙古石油化工，2010(1):11-13．

[5]魏然波,李冬,李保,等．用气相色谱校正归一化法分析炼厂气组成[J]．石油与天然气化工,2009,38(5):444-447.

[6]李清云,张晓文,李清玲,等．多维色谱快速分析催化裂化炼厂气组成的方法研究[J]．分析仪器，2014(1):83-87.

Analysis of Components in Coal-oil Co-processing Gas by Multi-gas Chromatograph

YANG Meng， ZHANG Sheng-juan， TIAN Dong-yang

(Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center,ShaanxiYanchangPetroleumCo.,Ltd.,ShaanxiXi’an710075,China)

The components in coal-oil co-processing gas were determined by multi-gas chromatography．In this method, 4 valves were used to switch 7 columns with different functions，that the sample could be divided and went into corresponding columns, where it was separated and determined by three detectors in 7.1 min. The FID channel was configured to analyze the hydrocarbons from C1 to C5, while C6/C6+components were backflushed and measured as one peak at the beginning of the analysis. The first TCD channel was configured to analyze permanent gases, which may include CO2/CO/O2/N2and H2S. The second TCD channel was dedicated to analyze hydrogen only. Concentration of components was tested by external standard method and calibration normalization method. This method had the merits of fast speed, accuracy, and had been used for analysis of the components in coal-oil co-processing gas with satisfactory results.

multi-gas chromatography; coal-oil co-processing gas; components analysis

杨 猛(1986-)，男，助理工程师，主要研究方向油品及煤质分析。

O657.7+1

A

1001-9677(2016)016-0136-03