X射线荧光光谱法测定方解石中7种元素的含量

金小龙，李一辰，赵丽娟，程春艳，孙有娥

(池州市产品质量监督检验所,安徽　池州　247000)



X射线荧光光谱法测定方解石中7种元素的含量

金小龙，李一辰，赵丽娟，程春艳，孙有娥

(池州市产品质量监督检验所,安徽池州247000)

采用X射线荧光光谱法快速测定方解石中钙、镁、硅、铝、铁、锰、钛7种元素的含量。样品以四硼酸锂和偏硼酸锂为熔剂熔融制成玻璃样片。以标准物质为基础制作工作曲线，优化各元素的基体校正数学模型。对方解石样品重复测定12次，测得其相对标准偏差(n=12)在0.06%～3.77%之间。方法用于方解石实际样品的分析，所得结果与化学方法的测定值相符。

X射线荧光光谱法；方解石；快速测定

方解石是一种碳酸钙矿物，可用于化工、水泥等工业原料，冶金工业上用做熔剂，建筑工业方面用来生产水泥、石灰，也用于塑料，造纸，牙膏，食品添加剂等。方解石应用广泛，因此，对方解石各元素组分的分析显得尤为重要，用化学方法测定方解石中各组分质量分数，分析周期长，操作繁琐，更不能适应大批量样品的测试要求。X射线荧光光谱法可测元素范围广，可测浓度范围宽，还具有快速、准确，操作自动化的优点[1]。通过一系列的实验发现，只要选择合适的测试条件，可以对方解石中钙、镁、硅、铁、铝等高低含量组分同时进行测定。通过对标准样品的实验，证明其结果可达到行业质量标准，能满足化学分析误差要求。很大程度上克服了化学分析方法测定多元素采用多种分析方法所造成的测试周期长、操作繁琐等缺点。本文对X射线荧光光谱法中熔剂的选择，样品的稀释比例、熔样温度、熔融时间等方面进行大量试验研究，确定了最佳熔样分析条件，建立了方解石的熔融制样X荧光光谱分析体系，实现了方解石中各元素的同时测定。

1　实　验

1.1仪器与试剂

S8 TIGER X射线荧光光谱仪，德国布鲁克AXS公司； BSA124S型电子天平(感量0.0001 g)，德国塞多利斯；RYL-05型快速熔样炉，洛阳市谱瑞慷达耐热测试设备有限公司。

无水四硼酸锂和偏硼酸锂(67:33)混合熔剂，700 ℃下灼烧4 h，置于干燥器中冷却、贮存；脱模剂(溴化锂饱和溶液)；氧化剂(硝酸铵饱和溶液)。所用试剂均为优级纯。

1.2仪器工作条件

各元素的测量条件见表1。

表1　仪器工作条件

1.3试验方法

称取四硼酸锂和偏硼酸锂(67:33)混合熔剂约7.0000 g，试样约0.7000 g于瓷坩埚中，混合均匀，小心转入铂金皿中，滴加500 g/L硝酸铵溶液2 mL，加入3滴饱和溴化锂溶液，置于电炉上烤干。将铂金皿移至熔样炉中1000 ℃熔融10 min。将熔融物在铂金皿中冷却制备成玻璃样片。整个过程应避免外界环境对样片制备造成的污染，标准样片制备方法同上，利用标准样品的样片制定工作曲线，测定试样样品的样片，仪器自动测出结果[2]。

2　结果与讨论

2.1快速熔样炉参数的选择

经过多次试验，确定了快速熔样炉操作参数[3]：电源380 V，电流50 A，工作温度1000 ℃，托盘转速15 r/min，摆角30度，前静置时间3 min，摆动时问6 min，后静置时间1 min。在此参数下，所得样品熔片光滑，无气泡，成分均匀，分析结果准确。

2.2熔剂

方解石能与弱酸性熔剂四硼酸锂很好地熔融。试验考察了四硼酸锂、四硼酸锂：偏硼酸锂(50:50)、四硼酸锂：偏硼酸锂(60:40)、四硼酸锂：偏硼酸锂(70:30)、四硼酸锂：偏硼酸锂(67:33)这5种熔剂的熔样效果。结果表明：四硼酸锂熔融后粘度大，容易夹杂气泡，试样不均匀。偏硼酸锂比例高时，熔融物粘度太小，不容易析晶。四硼酸锂和偏硼酸锂质量比为67:33或6:4的混合溶剂熔融效果较好，熔融样品稳定、均匀。试验选择四硼酸锂和偏硼酸锂以质量比为67:33。

2.3脱模剂

试验考察了溴化锂饱和溶液和碘化铵饱和溶液作脱模剂的脱模效果。结果表明：溴化锂饱和溶液3滴和碘化铵饱和溶液5滴的脱模效果均较好，试验选择加入溴化锂饱和溶液3滴。

2.4基体效应和谱线重叠[4]

基体效应的校正公式[5]如下：

Ci=s×Ri×(1+αCj)+b

(1)

通过2θ扫描图中可观测到谱线重叠，如表1所示，镁和溴，铁和锰元素间存在谱线重叠，利用仪器软件SPECTRAplus提供的方法进行校正，其谱线重叠校正公式为：

Ci=s×(Ii+β×Ik)×(1+αCj)+b

(2)

以上两式中：Ci，Cj分别为测定元素和基体干扰元素的浓度，Ri为测定元素的X射线荧光强度，s、b为校准曲线的斜率和截距，β为谱线重叠系数，Ik为参与谱线重叠校正的项目，以一系列标准样品的Ci，Cj，Ri的数据进行回归分析得到s、b、α、β值。

2.5标准工作曲线

根据试样含量范围，选用了标准物质为GBW07216a,GBW07214a,GBW03111a,GBW03105a, GBW03111, GBW07120, GBW03110, YSBC28722-93, YSB28707-93, YSB28723-93等不同含量的标样，按1. 3试验方法，在最佳试验条件下将标样熔制成玻璃熔片，以各成分含量和X荧光光谱仪上测定的强度直接回归建立标准工作曲线。其回归结果见表2[5-6]。

表2　标准工作曲线数据

2.6精密度试验

按试验方法平行制备12个方解石样片，将测量的结果进行统计，求得各组分的相对标准偏差(RSD)，重复性试验结果见表3[6]。

表3　精密度试验结果

2.7准确度试验

按本法对3个方解石样品进行测定，并与标准JC/T 1021.3-2007化学方法[7]进行比对，结果见表4[8]。由表4可知:本法的测定结果误差均在化学分析允许差范围内。

表4　样品各组分结果比对表

注：CaO、MgO采用EDTA容量法；SiO2、Fe2O3、Al2O3、MnO、 TiO2采用分光光度法。

3　结　论

本法采用熔融玻璃片法制样，用X射线荧光光谱法测定多种元素的含量。方法简单、快速、成本低，制样时，环境及样品的污染都较少。方法的精密度和准确度都较好，分析数据可靠，能满足方解石中钙、镁、硅、铝、铁、锰、钛7种元素含量的测定。

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Determination of 7 Elements in Calcite by X-ray Fluorescence Spectrometry

JIN Xiao-long, LI Yi-chen, ZHAO Li-juan, CHENG Chun-yan, SUN You-e

(Anhui Non-metallic Minerals and Products for Quality Supervision and Inspection Center,AnhuiChizhou247000,China)

The content of calcium, magnesium, silicon, aluminum, iron, manganese and titanium in calcite was determined by X-ray fluorescence spectrometry. Glass samples was made by the sample with four lithium borate and lithium metaborate as flux melting. Based on the standard material, the working curve was made, and w the matrix correction mathematical model of each elementas optimized. The other side of the solution stone samples were repeated 12 times, its relative standard deviation (n=12) was measured between 0.06%～3.77%. The method was applied to the analysis of the actual samples of calcite, and the results obtained were in agreement with the measured values of the chemical methods.

X-ray fluorescence spectrometry; calcite; rapid determination

O657

A

1001-9677(2016)016-0131-03