仿生法在AZ91D镁合金表面制备羟基生物涂层

张伶玲, 刘万辉，陆文娟，陈　城

(常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏　苏州　215500)



仿生法在AZ91D镁合金表面制备羟基生物涂层

张伶玲, 刘万辉，陆文娟，陈城

(常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏苏州215500)

镁基表面制备羟基磷灰石可以使材料同时具备镁良好的力学性能以及羟基磷灰石的耐腐蚀性、生物相容性等特点。本课题通过酸洗、碱洗、活化的处理活化镁合金表面，试样经碱热处理后置于SBF溶液中仿生生成羟基磷灰石。结果表明：随浸泡的NaOH溶液浓度升高，试样表面沉积物质量增加，经15%NaOH浸泡后，试样在SBF中沉积得到的羟基磷灰石量最多。沉积3天后，镁合金表面得到均匀性较好的生物涂层。

AZ91D；羟基磷灰石；仿生法

镁合金的密度约为1.74 g/cm3，与人骨密度相当，且具有较高的比强度和比刚度，镁合金的弹性模量为40～45 GPa，与人骨的弹性模量(0.01～20 GPa)相接近，从而使植入体和人体达到理想的力学相容性[1]。镁几乎参与人体内所有新陈代谢过程，它不仅能激活体内多种酶，而且参与蛋白质的合成[2]。因此将镁及镁合金植入人体后，镁离子利于人体的微量释放，且不对细胞产生毒性[3]。同时镁合金的标准电极电位较低，在含有氯离子的溶液中易生成镁离子,被周围肌体组织吸收或通过体液排出体外，故镁在人体体液中可完全降解[4]。因此，镁及镁合金被认为可作为一种轻金属、超负荷及生物力学相容性好的矫形种植体[1]。但镁合金耐蚀性能较差，而氯离子会加速镁合金的腐蚀，故当镁合金植入人体后因为氯离子的存在其腐蚀速率大大加快，当体液的pH值小于11.5时，镁合金的腐蚀进一步加快[3]。

羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，植入骨组织后可以在界面上与骨形成化学键结合，且具有诱导并促进骨组织生长的作用[5]。但由于HA脆性大且强度低，材料综合力学性能较差，使得其在人体荷重部位的使用被限制[6]。因此若在镁合金表面制备羟基磷灰石，一方面提高了镁合金的腐蚀性以及生物相容性，另一方面使羟基磷灰石的使用不再受力学性能局限，由此可以得到兼具优秀的力学性能、耐腐蚀性以及生物相容性的植入材料。在自然温和的条件下，使材料浸泡于在类似于人体组织内环境条件的模拟体液(SBF)中，从而在材料表面自发沉积生物陶瓷，减少了植入物在人体内长期固定的不确定性因素[7]。因为沉积环境为人体仿生液，故磷灰石的成分与人体的骨无机质成分相比更为接近，并且具有更高的生物相容性以及骨结合能力[1]。仿生法制备羟基生物涂层时，采用碱热法对镁合金进行预处理，再将试样浸泡于SBF溶液中沉积得到羟基磷灰石。

1　实　验

实验材料选用AZ91D镁板，将其切割为25 mm×10 mm×3 mm 大小的长方体试样。将试样用400#和800#砂纸分别打磨，打磨后按序置于丙酮、无水乙醇与蒸馏水中超声清洗10 min，完成后取出置于干燥箱烘干备用。试样分别进行碱洗、酸洗、活化。试样浸入5 g/L NaH2PO4和45 g/L NaOH配成的碱液中，恒温65 ℃，静置5 min进行碱洗。碱洗后试样，室温下静置于100 mol/L HNO3及120 g/L CrO3配置成的酸洗液中1 min。最后室温下采用40%的HF溶液浸泡试样，使镁合金试样表面活化。

取预处理后的镁合金试样，分别置于浓度为5%、7.5%、10%、12.5%、15%的NaOH溶液中浸泡12 h。取出试样置于恒温430 ℃的箱式电阻炉中保温2 h，空冷后清洗试样并烘干备用。取800 mL的蒸馏水，按表1顺序依此加入试剂配置人体仿生液SBF，调pH值至7.4。将预处理过的试样置于SBF中浸泡3 d,恒温37 ℃。

表1　配置1000 mL的SBF溶液时试剂用量和加入顺序

每12 h一次，利用PH-107 型pH笔观察并记录SBF溶液的pH 值的变化。采用ST260型接触式测厚仪，在试样涂层表面随机取10个点进行测量并取其平均值作HA涂层厚度值。称量沉积前后试样的质量变化Δm，对羟基磷灰石沉积量作进一步评估。采用电化学工作站RST5200,测试HA涂层的动电位极化曲线，从而对镁合金表面羟基磷灰石的耐腐蚀性进性讨论。测试电位从-5 V扫描至2 V,扫描速率为1 mV/s。

2　结果与讨论

2.1模拟体液pH值的变化

随浸泡时间SBF溶液的pH值变化的曲线图如图1所示。

由图1可发现，随时间增长，SBF溶液pH值持续增长，但增长趋势逐渐减缓。12 h后经碱热处理过的试样所在SBF溶液的pH值由7.4上升到了7.95，24 h后已经上升到了8.29。

图1　SBF溶液pH值的变化

2.2羟基磷灰石沉积量

图2、图3分别为沉积质量以及沉积厚度与NaOH浓度的关系曲线图。

图2　HA沉积厚度

图3　HA沉积量

分析镁合金沉积前后的质量差Δm，即得到所沉积的HA涂层质量。观察图2发现，当沉积时间一定时，沉积质量随着NaOH浓度的增大而增大，而沉积厚度亦然。对比图2、图3不难看出，沉积厚度随NaOH浓度增大的变化趋势与沉积质量基本一致。当浸泡NaOH浓度为10%使沉积质量以及沉积厚度均明显上升，而后趋于平缓，当浸泡NaOH浓度为15%时沉积涂层质量最大。

2.3表面形貌

仿生法制备的HA涂层表面形貌如图4所示。观察发现试样于SBF中浸泡3 d后，试样表面沉积有大量“白色物质”(可能是HA的沉淀造成的)，因为常温下显微观察到的HA通常呈白色。通过对比图4(a)、(b)，不难发现15% NaOH浓度的表面沉积物相较于10% NaOH浓度更为均匀致密，且颗粒间相互联结，紧密覆盖于基体表面。而10% NaOH浓度的表面存在少量裂缝，粒度小且分布不均。

图4　HA涂层表面形貌

2.4耐蚀性研究

本文通过电化学工作站检测试样的极化曲线，从而探究仿生法制备涂层的耐腐蚀性。图5示出了经相同保温温度不同NaOH浓度处理后的试样的Tafel曲线图。

图5　极化曲线

可以发现，未经处理过的样品的腐蚀电位为-1.60 V，样品经处理后腐蚀电位提高到了-1.36 V。极化电位的升高，表明经过碱热预处理后的镁合金腐蚀倾向降低，提高了镁合金在人体仿生液中的耐腐蚀性能。由图5不难看出，随NaOH溶液浓度的提高，镁合金试样的腐蚀电位不断提高，耐腐蚀性能增强。当浸泡NaOH溶液浓度为15%时镁合金的耐腐蚀性能达到最强。

3　结　论

本课题选用仿生法在AZ91D镁合金表面制备羟基磷灰石涂层，结果表明：

(1)随着浸泡的NaOH溶液浓度升高，试样表面沉积物质量增加，涂层的均匀性和致密度逐步提高。

(2)碱热预处理能有效提高镁合金在SBF溶液中的耐腐蚀性能。

[1]张普亮.镁合金表面生物陶瓷涂层的制备及其结构与性能研究[D]. 兰州:兰州大学硕士论文, 2010.

[2]黄晶晶,杨柯. 镁合金的生物医用研究[J]. 材料导报, 2006, 20(04):67-69.

[3]郝孝丽,龙剑平,林金辉. 镁基羟基磷灰石涂层生物复合材料的研究现状[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2011(4): 7-11.

[4]于宝义,吴永广,何淼,等. 超细薄壁镁合金管挤压成形工艺及微观组织[J]. 热加工工艺, 2008, 37(07):43-46.

[5]蔡舒,姚康德,李鸿祥. 羟基磷灰石合成及高温稳定性的研究[J]. 无机材料学报,2003,18(4): 807-812.

[6]张祝喜,赵卫东,毕虎才. 热喷涂技术的发展和应用[J]．机械管理开发,2004(2):20-22.

[7]张薇. HA涂层Mg4.0Zn0.5Sr及Mg4.0Zn1.5Sr两种生物材料的制备及其生物相容性的研究[D]. 沈阳:东北大学硕士论文, 2011.

Preparation of Hydroxyl Biological Coating on AZ91D Magnesium Alloy Surface by Biomimetic Method

ZHANG Ling-ling, LIU Wan-hui, LU Wen-juan, CHEN Cheng

(School of Chemical and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Jiangsu Suzhou 215500, China)

The preparation of hydroxyapatite on magnesium make samples have good mechanical properties of magnesium, corrosion resistance and biocompatibility of HA. HA was produced by biomimetic method. Activated magnesium alloy surface by acid washing, alkali washing and activation, the sample was placed in SBF solution after alkali heat treatment. The results showed that the amount of deposits became larger with the concentration of NaOH solution increased. After soaking in 15%NaOH the amount of hydroxyapatite deposited in SBF was the highest. After 3 days of deposition, biological coating with good uniformity can be product on the surface of magnesium alloy.

AZ91D; hydroxyapatite; biomimetic process

张伶玲，江苏.研究方向：金属材料表面改性。

刘万辉，副教授.研究方向：金属表面改性技术。

TQ63

A

1001-9677(2016)016-0106-03