一种绿色铱磷光配合物的合成及性能研究*

李　杰，晏彩先，余　娟，姜　婧，叶青松，常桥稳，刘伟平

(昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南　昆明　650106)



一种绿色铱磷光配合物的合成及性能研究*

李杰，晏彩先，余娟，姜婧，叶青松，常桥稳，刘伟平

(昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南昆明650106)

以3-苯基苯硼酸、2-溴吡啶为原料，通过与三氯化铱的配合反应，合成了一种绿色有机电致磷光材料[二(2-联苯基吡啶)](2-吡啶甲酸)合铱(Ir(bppy)2pic)，通过1H NMR、质谱对其进行了结构表征。并对配合物的紫外吸收和发光性能进行考察，研究表明其在405 nm和475 nm处存在单重态1MLCT和三重态3MLCT的吸收峰；最大发射波长为503 nm，是一种具有更加饱和的发射光谱的绿色磷光材料。

Ir(Ш)化合物；2-吡啶甲酸；合成；磷光材料；发光性能

有机发光二极管(OLED)是基于有机半导体材料的发光二极管，具有宽视角、耐低温、高效率、高亮度，易于加工等优点，使其成为第三代平板显示中最具竞争力的技术。同时，OLED由于能够高效率地将电能转化为光能，也适用于照明领域，是最具竞争潜力的新一代固态光源。因此，OLED将成为未来新型显示和照明领域的重要发展方向。作为用于OLED中的一类发光材料，通常在磷光材料中引入具有d6和d8电子结构的重金属作为配合物的中心原子。研究表明，重金属可以产生强烈的自旋轨道耦合效应，使单重态激子向三重态的跃迁变为允许而混合，三重态具有某些单重态特性，致使发生三重态向单重基态的电子跃迁，从而实现了单重态和三重态混合发光。大幅提高了磷光效率，缩短了磷光寿命，减少了磷光猝灭，在室温下就有可能实现高效磷光显示，而倍受光学、材料学等相关领域的研究者重视倍[1-5]。

其中又以金属Ir配合物的表现最为突出，此类材料具有热稳定性好、发光效率高、磷光寿命短及光色可调等优点，因而成为电致磷光发光染料的主要类型[6]。由于该类配合物发光属于受中心原子微扰的配体发光材料。因此，通过对环金属配体(C^N)的结构调整[7-8]或引入新颖的副配体(O^O 或 N^N)[9-10], 以及不同的环金属配体和副配体的组合[11], 都可以得到各种性质良好的铱配合物, 从而满足其作为发光材料和制备OLED器件的需要。以3-苯基苯硼酸、2-溴吡啶及2-吡啶甲酸(pic)等为原料，通过与三氯化铱配合，合成了一种新型有机电致磷光材料，并考察其紫外吸收和发光性能。

1　实　验

1.1试剂与仪器

三氯化铱(Ir≥52%)、四(三苯基磷)钯(A.R.)，贵研铂业股份有限公司；3-苯基苯硼酸、2-溴吡啶(A.R.)，北京中胜华腾科技有限公司；2-吡啶甲酸(A.R.)，Ala Aesar；石油醚、二氯甲烷、乙醇、甲醇(A.R.)，西陇化工股份有限公司；无水碳酸钠(A.R.)，天津市化学试剂一厂；乙二醇乙醚(A.R.)，国药集团化学试剂有限公司。

DRX-500核磁共振仪(1H NMR以TMS为内标，CDCl3作溶剂；ESI+-MS采用ATI-QSTAR质谱仪测定)，瑞士Bruker；U-3900型紫外可见分光光度仪；双排管，北京欣维尔公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器厂；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南巩义市予华仪器有限公司；DLSB-5/25深度冷凝泵，河南巩义市予华仪器有限公司。

1.2配体bppy的合成

取10 g(50.6 mmol)3-苯基苯硼酸，6.66 g(42.4 mmol)2-溴吡啶，1.46 g(1.26 mmol) 四(三苯基磷)钯、6.36 g(60 mmol)无水碳酸钠加入到含有100 mL四氢呋喃的三口瓶中，加入60 mL去离子水，N2保护下，70 ℃回流反应24 h。冷却至室温后除去溶剂，加入大量去离子水，二氯甲烷萃取三次，萃取液用无水MgSO4干燥。过滤，除去溶剂后，剩余物过柱得淡黄色油状物6.56 g，产率39.4%。

1.3二聚体(bppy)2Ir2Cl2(bppy)2的合成

在含有120 mL乙二醇单乙醚的反应瓶中加入6 g(26 mmol)bppy，3.7 g(10.4 mmol)三氯化铱、40 mL去离子水，N2保护下，120 ℃回流反应24 h。冷却至室温，过滤，滤饼分别用乙醇和水洗涤。真空干燥，得到的产品不再进行纯化，产率85.6%。

1.4配合物Ir(bppy)2pic的合成

N2保护下，将4.98 g(3.29 mmol)二聚体(bppy)2Ir2Cl2(bppy)2，2.59 g(24.4 mmol)无水碳酸钠。1.33 g(10.8 mmol)2-吡啶甲酸加入到含150 mL乙二醇单乙醚的三口瓶中，130 ℃回流反应24 h。冷却至室温，混合物倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后用二氯甲烷溶解，过柱，除去溶剂后，剩余物用二氯甲烷和甲醇重结晶后得黄色晶体4.45 g，产率76%。

2　结果与讨论

2.1配合物的合成

铱磷光配合物的配体选择，直接关系到配合物的量子效率、发光颜色，热稳定性等性质。选择合适的配体可提高配合物的发光效率以及实现发光颜色的调制。配合物的合成路线如图1所示，通过Suzuki反应，3-苯基苯硼酸、2-溴吡啶在pd(pph3)4催化下反应生成所需的主配体2-联苯基吡啶。选用2-吡啶甲酸作为辅助配体，在氮气保护下，采用一锅煮回流反应的方法，合成了以铱为内核的新型绿色有机小分子磷光材料Ir(bppy)2pic。

图1　Ir(bppy)2pic的合成路线

2.2配合物的结构表征

图2　bppy和Ir(bppy)2pic的1H-NMR

图2为配体bppy(图2e)和配合物Ir(bppy)2pic(图2f)的核磁共振氢谱(1H-NMR)表征。在2e中出现的7.57、7.49、7.42～7.37、7.25～7.21 ppm处的信号峰归属于配体苯环质子，而8.78～8.73 ppm处的信号峰则归属于配体吡啶环质子。对比于2e，在配合物2f中新出现的化学位移为7.25、7.16 ppm以及6.97～6.73 ppm处的信号峰则归属于辅助配体2-吡啶甲酸上的质子。

配合物Ir(bppy)2pic的质谱如图3所示，图3中明显出现了可归属于[M+2]的m/z=776的离子峰。以上结果表明配合物的成功合成。

图3　配合物Ir(bppy)2pic的质谱

2.3配合物的光物理性能

2.3.1紫外-可见吸收光谱

配合物Ir(bppy)2pic在CH2Cl2溶液中的紫外可见吸收光谱如图4所示，从图4中可以看出配合物在波长小于300 nm有强的吸收峰(摩尔吸光系数ε约为105)，在300～500 nm范围内具有中等强度的吸收峰，以及在波长大于500 nm范围内具有弱的吸收峰。波长小于300 nm的吸收峰，可以归属为配体自旋允许的1LC跃迁。根据研究[12]，LLCT[12]和MLCT[13-14]态都会对可见区的电荷转移吸收峰有贡献。因此，对配合物来说，波长在300～500 nm范围内的中等强度的吸收峰和波长大于500 nm范围内的弱的吸收峰包含了来自LLCT、1MLCT和3MLCT的贡献。

图4　配合物Ir(bppy)2pic的UV-vis吸收光谱

2.3.2光致发光光谱

图5为配合物Ir(bppy)2pic在CH2Cl2溶液中的室温磷光发射光谱，从图5中可以看到配合物在室温有较强的发射，配合物Ir(bppy)2pic的发射波长为495～700 nm。通常来自电荷转移(CT)态的发射峰是是宽的、无精确结构的，而来自配体中心(LC)的峰具有典型的精确结构。因此，我们将配合物的发射归属于CT态发射。配合物Ir(bppy)2pic的最大发射波长为503 nm。

图5　配合物Ir(bppy)2pic的磷光发射光谱

3　结　论

在Suzuki反应下以3-苯基苯硼酸、2-溴吡啶等为原料，合成反应所需的主配体2-联苯基吡啶。选用2-吡啶甲酸作为辅助配体，通过与三氯化铱配合，合成了一种新型绿色有机电致磷光材料Ir(bppy)2pic，通过1H NMR、质谱对其进行了结构表征。并考察了配合物的紫外吸收和发光性能。对配合物的发光性能的研究表明配合物的发射波长为495～600 nm，其最大发射波长为503 nm，是一种具有饱和发射光谱的新型绿色磷光材料。

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Synthesis and Light-physical Property of a New Green Phosphorescent Iridium Complex*

LI Jie, YAN Cai-xian, YU Juan, JIANG Jing, YE Qing-song, CHANG Qiao-wen, LIU Wei-ping

(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals,KummingInstituteofPreciousMetals,YunnanKunming650106,China)

A new green phosphoerscent complex Ir(bppy)2pic was synthesized with 2-bromopyridine, Biphenyl-3-boronic acid and iridium trichloride anhydrate. The procedure of synthesis was simple and easy control. The complex was characterized by mass spectrometry,1H NMR. The UV-Vis absorption and photoluminescence of the Iridium complex were investigated. The complex showed strong single metal to ligand charge-transfer and tripletmetal to ligand charge-transfer absorption at 405 and 475 nm, respectively. The complex also produced a strong photoluminescence at 503 nm. It was suggested that the complex Ir(bppy)2pic was a new green phosphorescent material.

Iridium(Ш) complexes; 2-picolinic acid; synthesis; phosphorescence material; light-physical property

云南省省院省校合作项目(2015IB019)；昆明市科技计划项目(2016KJJH059)。

李杰，男，助理工程师，研究方向：贵金属有机化合物的合成研究。

常桥稳，男，高级工程师，研究方向：希贵金属材料合成。

O627.8

A

1001-9677(2016)016-0079-03