磁性银系光催化材料的研究进展*

孟英爽，郭　谦，艾敬喆，葛　明

(1 华北理工大学化学工程学院， 河北　唐山　063009；2 华北理工大学以升创新教育基地， 河北　唐山　063009)



磁性银系光催化材料的研究进展*

孟英爽1，郭谦1，艾敬喆2，葛明1

(1 华北理工大学化学工程学院， 河北唐山063009；2 华北理工大学以升创新教育基地， 河北唐山063009)

银系光催化材料具有优良的可见光催化活性而倍受研究者青睐。多数银系催化剂稳定性差、难回收阻碍其在实际中的应用。磁性银系催化剂可在保持活性的基础上提高稳定性和回收利用率，外加磁场下即可完成回收再利用。磁性银系催化剂具有良好的应用前景，给水处理领域带来曙光。本文综述了近年来国内外负载型、包覆型磁性银系光催化材料的研究进展，并对其发展趋势进行了展望。

磁性；银系光催化剂；可见光

随着社会的发展，环境污染和资源枯竭问题日益严重。研究证实，光催化技术是一种环境友好的绿色处理技术[1-3]，在利用新型太阳能治理环境污染方面具有广阔的应用前景。传统光催化剂TiO2由于只能利用紫外光而使其在利用太阳能方面受到限制。因此，开发可见光(可见光占太阳光谱的40%)驱动的光催化材料成为研究热点。

银系催化剂具有优良的抗菌作用，还可作为无机光敏材料和电池材料。近些年，在研发的众多新型可见光催化剂中，银系催化剂表现出较高的活性。但其稳定性差、价格高且不易回收，故很难将其付诸实践。制备高稳定性、易分离回收的银系催化剂已成为当前学者的研究热点[4-5]。于是人们开始把目光转向制备可见光响应磁性催化剂，磁性材料与催化剂有效复合，既提高了催化活性与稳定性[6]，节省了贵金属用量，还可以解决催化剂的分离回收问题，给新型的光催化技术带来曙光，吸引了众多研究者的目光。本文主要对不同结构的磁性银系光催化材料进行了介绍，并对其未来的发展方向进行了展望。

1　负载型磁性银系光催化材料

负载型催化剂，是将催化活性组分分散成微小的颗粒附着在高表面积和大孔隙的载体上。由此制得的催化剂活性高、金属银的用量减少、增加活性组分的暴露机会。对于负载型磁性银系光催化剂而言，目前只有少数几种磁性物质，可与催化剂结合，如Fe2O3、Fe3O4、MFe2O4(M=Zn, Ni,Co,Cu)等[7]。

Yan等[8]采用沉淀法和超声辅助合成Ag3PO4/Fe2O3复合催化剂，Ag3PO4和Fe2O3的质量比为10:1时活性最高。可见光下降解甲基橙，其催化活性为纯Ag3PO4的6倍。Ji等[9]用静电化学沉淀法制备了一系列不同组成比例Ag3PO4/Fe3O4/GO三元光催化材料。可见光照射下，降解罗丹明B发现Ag3PO4/Fe3O4/GO-40的催化活性最高。与此同时，研究其稳定性，三次循环后活性略有下降但仍远高于纯Ag3PO4，更重要的是可通过外加磁场分离回收。Akhundi等[10]制备了可见光响应磁分离g-C3N4/AgBr/Fe3O4纳米复合材料。可见光照射下降解罗丹明B，用于研究纳米复合材料的光催化活性。质量比为4:1的g-C3N4/AgBr和Fe3O4表现出优越的降解反应活性。g-C3N4/AgBr/Fe3O4的催化活性分别是g-C3N4和g-C3N4/Fe3O4的5.3和5倍。此外，对它的稳定性进行研究，五次循环实验后活性基本不变，证实g-C3N4/AgBr/Fe3O4光催化剂有良好的稳定性和光催化活性，外加磁场下易回收再利用。Chang等[11]通过水热合成和共同沉淀法制备三元磁Fe3O4@CeO2/Ag纳米复合材料，CeO2和Ag纳米粒子均匀地沉积在Fe3O4纳米线的表面。太阳光照射120 min后，Fe3O4@CeO2/Ag纳米复合材料对亚甲基蓝的降解效率为94.1%，然而，CeO2/Ag、Fe3O4@CeO2、纯CeO2、Fe3O4的降解率，仅为81.4%，67.1%，64.6%和17.6%，而且三元材料连续使用五次活性几乎无改变。同时，Fe3O4@CeO2/Ag光催化剂很容易在外加磁场下回收。Chen等[12]制备了rGO/Fe3O4/Ag@AgCl，研究表明它具有高吸附容量、高催化活性，良好的循环性能。可见光下照射50 min，罗丹明B的降解率达98%，进行五次循环实验活性依然很高。Ge等[13]通过水热原位沉积法合成可磁性分离的光催化剂Ag3PO4/ZnFe2O4，LED节能照明灯照射下，Ag3PO4/ZnFe2O4(1:1)降解亚甲基蓝和罗丹明B，60 min后亚甲基蓝降解率近100%，90 min后罗丹明B完全降解。Ag3PO4/ZnFe2O4(1:1)通过外加磁场易回收再利用，避免了二次污染。Chen等[14]由溶剂热和原位沉淀法制备了磁分离纳米复合光催化剂RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4，相同的条件下降解2,4-二氯酚， RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4的光催化活性和稳定性明显高于纯Ag3PO4。Zhao等[15]采用简单的离子交换沉积法合成了NiFe2O4/Ag3PO4复合材料，5%-NiFe2O4/Ag3PO4的活性远高于纯Ag3PO4。可见光照射下降解亚甲基蓝30 min，纯Ag3PO4的降解率是79.41%，而NiFe2O4/Ag3PO4高达92.63%。Ge等[16]利用超声波辅助，采用水热-沉淀法制备了AgBr/NiFe2O4复合催化剂。可见光照射60 min后，AgBr/NiFe2O4可完全降解罗丹明B，而纯AgBr只降解80%，NiFe2O4的催化活性更低，这归因于高的比表面积和电子-空穴对的高效分离。Naik等[17]合成Ag@CoFe2O4，并降解了多种水体中有机污染物(4-硝基酚、刚果红、罗丹明B)。银的质量分数为10%时， 4～6 min Ag@CoFe2O4可使染料完全脱色，而且Ag@CoFe2O4容易磁回收和再利用。Zhu等[18]先用共沉淀法和退火工艺合成MFe2O4(M=Zn,Cu,Co,Ni)，再用浸渍法合成Ag/MFe2O4。氙灯照射下光催化降解对氯苯酚，分别加入MFe2O4和Ag/MFe2O4做对比。结果发现Ag/CoFe2O4光解对氯苯酚的效率最高达90%，Ag/MFe2O4合成方法简单、价格低廉且可利用磁性进行再回收，具有潜在的应用价值。

2　包覆型(核-壳结构)磁性银系光催化材料

2.1直接包覆的磁性银系光催化材料

Cuo等[19]通过水热法和离子交换法合成Fe3O4@Ag3PO4/AgCl催化剂，可见光照射亚甲基蓝，60 min完全降解。用其做循环实验，5次后催化活性和磁性基本不变。Maryam等[20]采用低温回流法合成Fe3O4@AgBr-ZnO纳米复合材料，Fe3O4和AgBr-ZnO的质量比为1:6时催化活性最高。可见光下降解罗丹明B，其降解速率常数为Fe3O4@ZnO纳米复合材料的8倍。可见光照射360 min后，约94%的罗丹明B被降解。此外，该纳米复合材料比煅烧后的催化活性更高，故其不用经过任何热处理。Maryam等[21]低温下合成新型磁分离Fe3O4@ZnO/AgCl(1:10)复合纳米材料。可见光照射135 min后，Fe3O4@ZnO和Fe3O4@ZnO/AgCl对罗丹明B的降解率分别为25%和99%。Li等[22]用沉积沉淀和光致还原法合成Ag/AgBr/ZnFe2O4。在可见光下降解罗丹明B和苯酚，180 min后Ag/AgBr/ZnFe2O4可使罗丹明B完全降解，AgBr只降解了60%，ZnFe2O4更低只有15%。此外，光致还原20 min并在500 ℃下煅烧Ag/AgBr/ZnFe2O4会表现出更高的活性，有较高的稳定性，还可用外加磁场分离能广泛用于能源转化和环境问题。Chen等[23]采用溶剂热法和原位沉淀法合成磁性核壳可见光响应碳微球(CMSs)@ZnFe2O4/Ag3PO4复合光催化剂，实现了光催化活性和稳定性的增强。通过降解2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)研究其光催化性能，质量比为2:1:3的(CMSs)@ZnFe2O4/Ag3PO4催化活性最高， 4次循环后对2,4-DCP的降解效率仍达89%。Xu等[24]采用两步合成法制备了等离子催化剂Ag/AgCl/CoFe2O4。以甲基橙(MO)、双酚A(BPA)和环丙沙星(CIP)作为目标污染物。研究表明，90 min后Ag/AgCl/CoFe2O4(3:1)对甲基橙的降解率高达93.38%。用高效液相色谱法分析双酚A的降解过程，发现其逐渐分解。在可见光下，用磁分离回收催化剂进行三次循环实验其催化活性变化极小。此外，它对大肠杆菌还有良好的抗菌作用。Karunakaran等[25]采用两步水热合成法及光沉积法制备了CuFe2O4/Ag/ZnO三元功能材料。它具有很高的催化活性，可以用磁分离重复使用。另外，它还表现出良好的杀菌活性。

2.2非直接包覆的磁性银系光催化材料

磁性材料本身可能被氧化，或者参加催化反应[26]，从而影响磁分离性能。由于导带和价带的电势还可能促进电子空穴的复合，降低催化活性。故学者们在活性组分和磁核之间加一过渡层，用来保护磁性材料。

Tian等[27]采用多步路线合成γ-Fe2O3@SiO2@AgBr:Ag，其中包括溶剂热法制磁芯，改进的共沉淀法将二氧化硅覆在其表面，静电沉积AgBr壳，及少量还原生成的Ag纳米颗粒。可见光下降解酸性橙，质量分数为42%的AgBr催化活性最高达93.1%。优异的可见光降解活性及有效的磁分离效率，可使复合光催化剂γ-Fe2O3@SiO2@AgBr:Ag在废水处理和其他光催化领域广泛应用。Zhang等[28]采用化学沉积法制备了Fe3O4/TiO2/Ag，紫外光照射下光解亚甲基蓝。结果表明，它的光催化活性远优于TiO2和Fe3O4/TiO2，降解效率达90%，连续五次循环利用无明显的磁性和活性损失。Sun等[29]采用阴离子交换沉淀法制的Fe3O4@LDH@Ag/Ag3PO4微球，可见光下对有机污染物有极高的降解率。此外，通过磁分离回收，五次循环后活性没有明显下降，这种特殊结构的微球可广泛用于污水的治理。Liu等[30]采用溶剂热和溶胶-凝胶方法合成AgBr-TiO2/SiO2@Fe3O4磁性光催化剂。在可见光下降解亚甲基蓝，AgBr-TiO2/SiO2@Fe3O4磁性光催化剂表现出很高的催化活性。光催化剂是超顺磁的，易在外加磁场下分离，连续使用五次活性下降不到10%。Xu等[31]制备了高活性、循环稳定性的磁性光催化复合材料Ag3PO4/TiO2/Fe3O4。它对酸性橙有很好的降解效果，对大肠杆菌也有很好的杀菌效果。Kooti等[32]通过一个简单的三步法合成了CoFe2O4/SiO2/Ag复合材料，先制备CoFe2O4再用共沉淀法将二氧化硅覆盖在CoFe2O4的表面，最后银纳米粒子沉积到二氧化硅的表面。实验结果表明，浸染链霉素的CoFe2O4/SiO2/Ag有良好的抗菌作用，而且很容易从水体中磁分离避免造成环境污染。

3　展　望

银系光催化材料具有理想的可见光催化活性使其具有利用太阳能净化水污染的潜力，然而其亦具有明显的劣势，如成本高、稳定性差、难回收等。磁性银系催化剂一定程度上可解决银系催化剂价格高、稳定性差、难分离等问题。但是磁性银系催化材料仍处于研究阶段，在某些方面仍存在局限性，如磁性材料的磁性下降、负载不牢固、制备过程复杂、易失活等问题。因此，还需要我们进行更加深入的研究。

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Research Progress on Magnetic Silver-based Photocatalytic Materials*

MENG Ying-shuang1, GUO Qian1, AI Jing-zhe2, GE Ming1

(1 College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,HebeiTangshan063009;2YishengInnovationEducationBase,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,HebeiTangshan063009,China)

Silver-based photocatalytic materials are favored by scholars because they possess highly excellent visible light catalytic activities. Most silver-based catalysts are unstable and not easy to recover, which hinders theirs applications in the practice. Magnetic silver-based catalysts can improve the stability and recycling on the basis of maintaining activity, which can be recycling by a magnetic field. Magnetic silver-based catalysts have a good prospect, which gives us hope in water treatment. The research achievements on the loaded and coated magnetic silver photocatalytic materials in recent years were mainly summarized, and their development was proposed.

magnetism; silver-based photocatalysts; visible light

河北省教育厅青年基金(QN2014045)。

孟英爽(1992-)，女，华北理工大学化学工程学院应化专业2013级学生。

葛明(1982-)，男，博士，讲师，主要从事新型光催化材料的制备及性能研究。

O614.8

A

1001-9677(2016)016-0018-03