有色金属冶炼烟气汞排放控制技术研究进展*

马永鹏，杜京京，张新明，李亚松

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南　郑州　450002)



有色金属冶炼烟气汞排放控制技术研究进展*

马永鹏，杜京京，张新明，李亚松

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450002)

有色金属冶炼烟气是我国汞污染排放的主要人为来源之一。为了寻求高效的有色金属冶炼烟气汞排放控制技术，本文从有色冶炼烟气中的汞排放特点出发，介绍了有色金属冶炼烟气的汞处理方法，如冷凝法，吸附法和吸收法等。通过对当前汞处理技术的总结和分析，笔者认为利用湿法洗涤和回收相结合的方法更适合有色金属冶炼烟气汞排放控制。未来的研究重点也将是开发更加有效的吸收体系和回收方法，同时对整体工艺进行集成和优化。

有色金属；冶炼烟气；汞；排放控制技术

汞作为一种具有生物累积性的持久性有毒污染物，已经受到国际社会越来越广泛的关注[1]。2013年1月，联合国政府间谈判委员会通过了《水俣汞公约》，旨在全球范围内控制和减少汞排放，以减少其对环境和人类健康造成的损害[2]，并于2013年10月正式签订成为一项具有法律约束力的国际公约。我国作为世界上最主要的汞排放国之一，面临严峻的履约压力。

燃煤烟气和有色金属冶炼烟气是我国两个最主要的人为汞排放源。王书肖等[3]报道我国在非燃煤大气汞排放量约为393 吨，大大超过了燃煤烟气汞的排放量，且其中84%来自有色金属冶炼。然而，当前国内外大部分的研究都将关注点放在燃煤烟气的汞排放控制上，一定程度上忽视了有色金属冶炼行业汞排放控制的研究[4]。与燃煤烟气相比，有色金属冶炼烟气具有汞浓度高、二氧化硫浓度高、生产周期波动大等特点[5]。因此，展开专门针对有色金属冶炼烟气汞排放的控制技术研究刻不容缓。

本文对有色金属冶炼行业现有的烟气汞排放控制技术进行了调研分析，并结合笔者的研究结果，探求针对有色金属冶炼行业烟气汞排放的有效控制技术。

1　我国有色金属冶炼烟气汞排放特征及现状

我国的有色重金属矿石大多数是硫化矿，伴生较多的汞。以锌精矿为例，据调查[6]，我国陕甘地区锌精矿含汞量在233.07～499.91 g/t，这是造成西北地区锌冶炼烟气汞含量高的直接原因。有色金属冶炼烟气汞排放作为我国大气汞污染的主要来源之一，在近五年才被高度重视，而且国内目前对该行业汞排放控制技术的研究尚不成熟。早期的研究者根据Nriagu等[7]的排放清单估计了有色金属冶炼中汞的排放量，但对发展中国家的有色金属冶炼行业汞排放的评估数据大多集中在2003年以前。我国有色金属冶炼行业具有规模不大、企业众多、工艺复杂、布局较为分散、原料成分差异大、重金属污染物的排放环节多、污染物形态不同、对环境污染程度不同等特点，对于目前的排放情况存在很大的不确定性。

有色金属冶炼烟气汞排放主要集中在铅、锌、铜的冶炼过程。根据 Wu 等[3]的研究，在1995-2003年期间，我国有色金属冶炼烟气汞排放量以平均每年4.2%的速度增长，在2003 年排放量为320 吨，其中锌冶炼、铅冶炼和铜冶炼烟气汞排放量分别占58.6%、22.1%和5.5%。Feng 等[8]利用物料衡算法研究了土法炼锌大气汞排放因子，结果显示利用氧化矿土法炼锌的汞排放因子平均为79 g(Hg)/t(Zn)，用硫化矿土法炼锌的汞排放因子平均为155 g(Hg)/t(Zn)，都远大于文献中所沿用的发展中国家锌冶炼汞排放因子25 g(Hg)/t(Zn)。李广辉等[9]对具有较完善的汞回收设备的大型湿法炼锌厂和没有汞回收设备的炼锌厂进行对比，大气汞排放因子相差较大，分别平均为 5.7 g(Hg)/t(Zn)和 34～122 g(Hg)/t(Zn)。蒋靖坤[10]研究报道中国锌冶炼汞的大气排放因子平均为83.4 g(Hg)/t(Zn)。Li等[11]估算了各种炼锌工艺中汞排放因子，无静电除汞的湿法炼锌工艺大气汞排放因子是(31±22) g(Hg)/t(Zn)，有静电除汞的湿法炼锌工艺大气汞排放因子是(5.7±4.0) g(Hg)/t(Zn)，竖罐炼锌工艺汞排放因子是(34±71) g(Hg)/t(Zn)，鼓风炉熔炼工艺排放因子是(122±122) g(Hg)/t(Zn)，土法炼锌工艺排放因子是(75±115) g(Hg)/t(Zn)。Zhang等[12]核算的汞排放因子在0.09～2.98 g(汞)/t(产品)，分析其低排放因子与企业烟气净化工艺有关，而且两转两吸制酸工艺对使汞的去除率达99%。

2015年，我国十种有色金属总产量5089.93 万吨，同比增长5.82%。随着我国经济发展加快，有色金属产品需求量也将逐年增长。我国的有色金属冶炼产能的急剧扩张与粗放型的经营发展，大量消耗矿产资源和环境污染加剧等问题凸显。目前国内外对燃煤电厂大气汞污染问题非常重视，有色金属冶炼行业对大气汞污染问题的贡献也将日益凸显，加强对有色冶炼烟气汞排放控制技术研究迫在眉睫。

2　有色金属冶炼烟气汞排放控制技术现状及发展

目前有色金属冶炼烟气除汞方法主要分为三类：冷凝法、吸附法和吸收法。

2.1冷凝法

汞的蒸气压随温度不同，变化非常显著。如在20 ℃和100 ℃时，汞的饱和蒸气压相差200多倍。有色金属冶炼烟气的温度一般较高，烟气中的汞几乎全部以零价汞(Hg0)的形态存在。而在烟气进入除尘装置前通常需先将温度降低至设备要求的水平，因此可以在烟气降温过程中利用汞的蒸气压下降而对其进行冷凝去除。

冷凝法除汞是通过特定冷凝器将烟气中的汞集中冷却，从而达到与烟气分离的目的。该法即可实现烟气汞的去除，又能将汞进行回收。但有色金属冶炼烟气量比较大，冷凝法的汞去除率偏低。若要提高除汞效率使烟气汞浓度达到排放标准，则需要通过大量增加能耗将烟气温度降至0 ℃以下。因此，该法一般作为烟气汞的预去除方法，不单独使用。

2.2吸附法

目前研究和应用的烟气汞吸附剂主要有活性炭、硫改性矿物类吸附剂、改性飞灰、金属氧化物吸附剂和钙基吸附剂等，但由于活性炭法成本过高难工业化，其他廉价吸附剂的吸附容量有限，不适用于高浓度的含汞烟气净化。有色金属冶炼产生的烟气经过除尘并洗涤冷却后，烟气温度约为30～40 ℃，烟气中的汞含量在1～30 mg/m3。此时利用大吸附容量吸附剂对其去除回收是一个可行的方法。当前应用于有色金属冶炼烟气高浓度汞的吸附法主要有：硒过滤器吸附法、碳过滤器吸附法和多硫化钠法。

2.2.1硒过滤器法

硒过滤器的过滤元件是经过硒浸泡过的、多孔的载体。含汞烟气经过除尘和干燥后进入被引入吸附塔，与硒过滤器进行接触，利用硒与汞的亲和性达到吸附脱汞的目的。吸附饱和后过滤器可以作为原料回收汞。这种过滤器结构比较简单，可以连续高效吸附汞，汞吸附量可达过滤器的10%～15%。该过滤器的缺点是对水分比较敏感，当水蒸汽在其中凝结时，吸附效率会降低。而且出口烟气汞浓度的理论值受到HgSe 的平衡蒸汽压限制，因此在使用硒过滤器法时应先采取措施降低烟气的相对湿度，且增长的接触时间[13]。笔者认为硒吸附法具有较好的技术应用性，但需要进一步研究对过滤器进行改进，目前研究的热点之一是将硒掺杂改性的多孔吸附剂应用到烟气汞吸附法。

2.2.2碳过滤器法

碳过滤器与硒过滤器比较类似，过滤元件为活性炭。在使用之前，所用的炭必须经活化处理，其方法是将纯SO2气引入碳过滤器中，直到不再放热为止。然后将含汞烟气从干燥塔中通过碳过滤器。由于在汞吸附时会释放大量的热，因此必须防止烟气中SO2含量发生急剧的波动，否则在碳过滤器中会出现温度过高的危险。碳过滤器的正常操作温度大约可比进气温度高10 ℃，但最高不能超过50 ℃。

2.2.3多硫化钠法

多硫化钠法是采用多硫化钠(Na2Sx)液浸泡的焦炭作为吸附剂除汞[14]。其原理是在净化系统中，含汞烟气中酸性气体(SO2、CO2)与多硫化钠反应，生成活性硫和硫化氢，而生成的硫和硫化氢继续与汞反应生成硫化汞。反应如下：

Na2Sx+CO2+H2O=Na2CO3+H2S+(x-1)S

(1)

Na2Sx+SO2+H2O=Na2SO3+H2S+(x-1)S

(2)

2H2S+SO2=2H2O+3S

(3)

3SO2+2Na2S=2Na2S2O3+S

(4)

2H2S+O2=2H2O+2S

(5)

Hg+S=HgS

(6)

2Hg+2H2S+O2=2HgS+2H2O

(7)

利用多硫化钠法除汞的去除效率高。但是烟气中SO2浓度过高时会产生大量单质硫而引起吸附器堵塞，缩短使用寿命。

采用吸附法一般适用于含中低浓度汞、相对干结的烟气，对于有色金属冶炼烟气含汞浓度较高时，处理后难以达标排放。而且，这类技术运行能耗较大、吸附材料的再生较困难，目前工程中已经很少应用了。

2.3吸收法

吸收法是目前烟气气态污染物净化常采用的方法，适用于有色金属冶炼烟气汞去除的吸收法主要有如下几种。

2.3.1碘络合吸收法

广东有色金属研究院等单位在1979年共同研发了碘络合法烟气除汞工艺。该工艺利用碘化钾溶液中与烟气中汞蒸汽的络合反应，将单质汞吸收去除，然后部分吸收液经脱除SO2后进行电解，其中汞可以回收，而碘可以得到再生并进行循环利用[15]。采用碘络合法烟气除汞技术具有流程简单、吸收剂可再生和金属汞可回收等优点。但该工艺在应用中也存在除汞效率不稳定、受SO2干扰和能耗高等问题。

图1　液相碘循环脱汞制酸工艺流程

2.3.2氯化汞吸收法(波立登-诺辛克除汞法)

在有色金属冶炼烟气的除汞方法中，应用比较多的是由挪威锌公司与瑞典玻利登公司联合开发的氯化汞吸收除汞法，又称为波立登-诺辛克除汞法[17]。该法将有色烟气经过降温、除尘、除雾等工序后引入洗涤塔中，然后利用酸性氯化汞作为吸收液对烟气中的Hg0进行吸收，生成不溶于水的氯化亚汞沉淀。一部分氯化亚汞可以直接作为产品销售，而另外一部分氯化亚汞则可以用氯气进行氧化，生成氯化汞络合物重新补充到吸收液中进行循环利用。此工艺主要涉及到化学反应如下：

(8)

(9)

氯化汞吸收工艺可以达到99%左右的除汞效率，尾气中的汞浓度可以控制在0.15～0.2 mg/m3左右，在全球40多家企业得到了应用。但是该技术的应用仍然存在一些问题有待解决：内在的吸收机理并不清楚；氯化汞主要在溶液中，而Hg0几乎全部是气态，中间存在较大的传质阻力；有色金属冶炼烟气中一般含有高浓度SO2，会将氯化汞溶液中的Hg2+还原成Hg0回到烟气中，从而降低除汞效率；处理后烟气中汞浓度仍然高于现有的排放标准。

由于该法已经相当的应用基础，且被认为是最具应用潜力的有色金属冶炼烟气汞控制技术，为了解决现有技术存在的问题，笔者对该技术进行了工艺优化和机理研究，结果表明添加氯离子能够减少SO2的影响，但是过量的氯也能降低吸收效率，当氯离子的摩尔浓度为氯化汞的10倍时，Hg0去除效率最高；向氯化汞吸收液中加入1% H2O2也能明显降低SO2的影响并提高除汞效率[18-19]。

2.3.3高锰酸钾吸收法

高锰酸钾具有很强的氧化还原电位，能将汞氧化成为氧化汞，同时生成二氧化锰。而二氧化锰又可与汞发生络合反应，生成络合物。通过高锰酸钾溶液吸收后产生的氧化汞和汞锰络合物可以通过絮凝沉淀的方法沉降分离，含汞废渣累积后可以通过燃烧法进行处理，从而达到除汞的目的[20]。其主要化学反应如下：

2KMnO4+3Hg+H2O = 2KOH+2MnO2+3HgO

(10)

MnO2+2Hg = Hg2MnO2(汞锰络合物)

(11)

高锰酸钾吸收法的优点是：装置简单、净化率较高；缺点是操作复杂，需要持续补充添加KMnO4，而且由于有色金属冶炼烟气中存在大量的SO2气体，SO2会先与KMnO4反应，要消耗大量的KMnO4药剂，再加上KMnO4价格较贵，因此该工艺在经济上并不合算。

2.3.4硫酸软锰矿吸收法

硫酸软锰矿除汞方法的过程是首先通过气液接触，利用溶液中的软锰矿中的二氧化锰将烟气中的Hg0进行吸附；然后利用溶液中的硫酸与被吸附的汞进一步反应生成硫酸汞，进而生成硫酸亚汞；最后，利用软锰矿中的二氧化锰将硫酸亚汞进行氧化，生成硫酸汞，如此进行循环反应。在该工艺中，HgSO4既是去除烟气汞的反应物，又是最终的反应产物。随着反应过程的进行，HgSO4浓度不断升高，其对烟气汞的去除效果也会逐渐提高。该方法净化设备、运行和操作相对比较简单，对于烟气中汞的去除效率可以达到96%左右。但是该法仍然存在SO2干扰的问题，并且排放的烟气汞浓度不达标。

2.3.5漂白粉吸收法

漂白粉的主要成分为次氯酸钙，这是一种强氧化剂，可以与把Hg0氧化，进而吸收[21]。漂白粉吸收法同样也是通过气液接触，利用溶液中的次氯酸钙与Hg0反应，先将其转化为HgCl2或Hg2+，HgCl2或Hg2+可继续与Hg0反应生成不溶性的Hg2Cl2。用漂白粉法处理烟气汞，设备简单，成本低。与此类似的还有次氯酸钠吸收法，其本质与氯化汞吸收法大同小异，因此此类方法也受限于SO2的干扰影响，仅仅在实验室规模以及一些无硫的含汞废气中应用，大规模的有色金属冶炼行业比较少用。

3　结论与展望

随着我国对环保要求的增强，汞的排放标准也将越来越严格。国家环境保护“十二五”规划明确要求加强有色金属冶炼业等典型行业的重金属污染防治。2010年实施的《铅、锌工业污染物排放标准》中规定烟气汞排放标准为0.05 mg/m3；《铜、镍、钴工业污染物排放标准》中规定烟气汞排放标准为0.012 mg/m3[22-23]。因此，加强针对有色金属冶炼烟气汞排放的经济高效控制技术的研究显得尤为迫切。

通过以上有色金属冶炼行业烟气汞去除技术的调研对比发现，现有技术基本都是上世纪开发的，且各种除汞方法均有利弊。冷凝法投资最少，但其除汞效率偏低，一般只作为烟气预除汞方法。过滤法、吸附法除汞效率较高，但是吸附剂的吸附容量一般较低，且吸附剂易中毒，因此一般仅适合处理含汞量较低的烟气。吸收法以氯化汞吸收法最有代表性，虽然该工艺已经在有色金属冶炼行业得到了比较多的应用，然而，同样存在一些问题：(1)该工艺要求吸收塔入口的烟气汞浓度不能太高，否则吸收效率会有较明显的下降；(2)吸收液中所用氯化汞同样是剧毒品，使用量较大，存在较大的环境风险；(3)该工艺受到SO2的影响较大，出口汞浓度无法满足我国最新的烟气汞排放标准要求。从另一方面来看，汞虽然是污染物，同时它也是一种稀有资源。笔者认为，针对有色金属冶炼行业烟气中汞浓度较高的特点，改良后氯化汞吸收技术和碘循环吸收技术结合了吸收和回收的特点，将有较大的应用前景。而相关的研究重点将围绕在开发更加高效安全的吸收剂，寻求更高效的回收技术，实现汞的资源化利用；同时对整体工艺进行集成和优化。

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Research Progress on Mercury Emission Control Technology from Nonferrous Metal Smelting Flue Gas*

MA Yong-peng, DU Jing-jing, ZHANG Xin-ming, LI Ya-song

(School of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry,HenanZhengzhou450002,China)

Mercury emission from non-ferrous metal smelting flue gas has been one of major anthropology resources of our country. In order to develop effective mercury emission control technology for the non-ferrous metal smelting flue gas, the main mercury removal technology were reviewed, such as condensation method, adsorption method and absorption method. According to the analysis of existing mercury removal technology, it seemed to be a suitable to control the mercury emission from non-ferrous metal smelting flue gas by using absorption and reclaim technology. The future research may focus on the development of effective absorbents and reclaim technology, integration and optimization of whole system.

non-ferrous metal; smelting flue gas; mercury; emission control technology

国家自然科学基金青年科学基金项目(51508525)；河南省科技开放合作项目(162106000016)；郑州轻工业学院博士基金(2015BSJJ001)。

马永鹏(1984-)，男，讲师，博士研究生，主要从事大气污染物综合控制及资源化利用技术、重金属排放控制技术研究。

X758

A

1001-9677(2016)016-0009-04