表面活性剂对Mg-Al层状双金属氢氧化物生长影响

于　欢，王卫伟

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)



表面活性剂对Mg-Al层状双金属氢氧化物生长影响

于欢，王卫伟

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

通过选择三种表面活性剂：非离子表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)、阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)制备Mg-Al-LDHs材料，研究了表面活性剂的种类、浓度等因素对Mg-Al-LDHs生长的影响.利用X射线衍射、扫描电镜、红外光谱等分析技术研究了Mg-Al-LDHs材料的结构、形貌和尺寸.初步研究了Mg-Al-LDHs生长的最佳条件.实验结果表明：表面活性剂的加入不改变Mg-Al-LDHs的层状结构，但是改变其结晶性和晶胞参数；表面活性剂浓度的增加使颗粒尺寸增大，结晶性增加；不同类型的表面活性剂使Mg-Al-LDHs呈现束状、花簇状等不同的形貌.

层状双金属氢氧化物(LDHs)；表面活性剂；水热法; 无机化合物

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)在现今社会中有广泛的应用[1-3]，Mg-Al-LDHs材料的制备方法有很多，目前主要有共沉淀法、成核晶化隔离法、溶胶-凝胶法，水热合成法、焙烧复原法、离子交换法和结构重建法等[4].其中，水热合成法因其高温高压的反应条件，具有反应速率较快、结晶好、团聚少、粒度分布窄，且反应条件易实现，成本较低且环保无污染等优点，在众多合成方法中倍受青睐.在其合成过程中，通过调节金属离子比、反应温度、反应时间、压力和添加表面活性剂可得到不同尺寸和形貌产物，进而影响LDHs的吸附等性能.不同形貌的LDHs具有不同的用途，如：片状LDHs可平铺于油/水界面并紧密排列，在乳液滴表面形成致密且强度良好的颗粒膜保护层，能有效阻碍乳液滴聚结，提高乳液的稳定能力，也可与疏水改性聚合物以及合成锂皂石共同制备石蜡乳液，在石油勘探开采中起到防塌、润滑和保护油气层的作用[5]；花状LDHs易形成较高的比表面和分级多孔结构，在制备超级电容器方面具有极大地应用潜力[6]；束状、棒状的LDHs表现出良好的电容特性、比电容较高和较强的循环稳定性，是一类十分有潜力的电极材料[7]. 迄今，文献报道一般仅研究了一种表面活性剂对LDHS生长或某一方面性质的影响，或是同一类型不同表面活性剂对生长及其性质的影响[8-9]，而表面活性剂除常用的阴离子表面活性剂外，还有阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂，三种表面活性剂的性质不同，对LDHs生长的影响也会有所不同，因而进行对比研究是十分有价值的.

1　实验

1.1主要原料

硝酸镁，硝酸铝，无水乙醇，尿素，十二烷基硫酸钠(SDS)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均为分析纯.

1.2实验方法

本实验采用水热法制备Mg-Al-LDHs，具体实验过程如下：将一定量的Al(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和尿素溶于35 mL蒸馏水中，其浓度分别为0.125 mol/L、0.25 mol/L和0.325 mol/L，向溶液中加入表面活性剂(具体实验条件见表1)，搅拌1 h.待充分溶解后，将溶液倒入体积为50 mL的水热反应釜中.140 ℃反应24 h，反应后取出反应釜.自然冷却至室温，去离子水洗三次，无水乙醇洗一次，室温下自然干燥.在实验过程中，没有向溶液中加入表面活性剂，其他制备条件与S-PVP-5相同，制备出来的样品为未加表面活性剂的Mg-Al-LDHs，记为S-NO.将样品S-NO制备过程中的尿素用NaOH代替，制备出的Mg-Al-LDHs记为S-NaOH.

1.3分析与测试

利用X射线衍射仪(XRD)(D8ADVANCE)进行样品物相分析；傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)(Thermo Nicolet 5700型)进行物质化学键和结构分析；扫描电子显微镜(SEM)(FEI-Sirion200F)观察样品的形貌、粒径.

表1实验条件

样品编号表面活性剂表面活性剂用量/mgS-PVP-5PVP5S-PVP-10PVP10S-PVP-15PVP15S-CTAB-5CTAB5S-CTAB-10CTAB10S-CTAB-15CTAB15S-SDS-5SDS5S-SDS-10SDS10S-SDS-15SDS15S-NO——————S-NaOH——————

2　结果和讨论

研究不同表面活性剂：非离子表面活性剂—PVP、阴离子表面活性剂—SDS、阳离子表面活性剂—CTAB对Mg-Al-LDHs生长的影响.

2.1XRD谱图分析

图1为样品的XRD谱图.与标准卡片(JCPDS File No. 51-1525)相比，表面活性剂的加入并没有影响样品的物相，四种样品均为六方相的Mg4Al2(OH)12CO3H2O.与未加入表面活性剂的样品(S-NO)相比，加入表面活性剂后Mg-Al-LDHs特征衍射峰的强度均增加，结晶性增加(图1).

(a)S-NO (b)S-PVP-15 (c)S-CTAB-15 (d)S-SDS-15图1　Mg-Al-LDHs的XRD谱图

表2样品的晶胞参数

2.2红外谱图分析

三个样品的红外谱图基本保持一致(图2).所有样品在3440 cm-1处均存在吸收峰，这是金属氢氧化物层板上羟基O—H伸缩振动引起的，这些键在结合金属氢氧化物板层和层间阴离子的过程中发挥重要作用，使金属离子CO32-在镁铝的氢氧化物板层表面上键合，促进层状结构形成[15].在1355 cm-1处对应着CO32-的特征吸收峰，这是由碳酸根对称性降低而导致的，进一步证明了层间离子为CO32-.加入表面活性剂前后，样品均在785 cm-1、690 cm-1处产生吸收峰，这是由LDHs层板上M-O-M和O-M-O键(M=Al和Mg)的振动产生的吸收峰，而555 cm-1和450 cm-1附近的吸收峰归属于Mg-O键和Al-O键的晶格振动[16].加入尿素时，无论是否加入表面活性剂，1065 cm-1处均存在吸收峰(图2b-2e)，表明该处的吸收峰不是表面活性剂引起的，尿素分解后引入的C-N振动吸收峰.而用NaOH作碱替代尿素制备的样品S-NaOH，其红外谱图中并未在1065 cm-1处出现吸收峰(图2a).三个样品的红外谱图中均未出现表面活性剂的特征吸收峰，因此无表面活性剂吸附.

(a)S-NaOH 　(b)S-NO　(c)S-PVP-15(d) S-CTAB-15　(e) S-SDS-15图2　样品的红外谱图

2.3SEM表征

未加入表面活性剂时，S-NO为完整的片层结构，形状为规则的正六边形，边长约为2 μm，片层结构完整，分散性良好(图3a).当加入不同表面活性剂时，样品的正六边形形状和尺寸变化不大，结构上存在一定差异.当加入CTAB时，S-CTAB-15的形貌没有明显变化(图3f).当加入PVP时，S-PVP-15中部分Mg-Al-LDHs形成束状结构(图3c)，这是由于PVP在不用晶面的作用能力不同,导致在该颗粒上不同表面的自由能的降低程度不同, 晶面的生长速度会有所不同, 使得Mg-Al-LDHs出现束状结构[11].当加入SDS时，样品S-SDS-15的片层构成了花簇结构(图3k)，这是由于在表面活性剂SDS的吸附作用下,先沉淀的无定型氢氧化铝粒子之间，以及Mg2+进入层板后形成的水滑石粒子间始终保持着较强的相互作用力,使得片层结构出现团聚，形成由片状粒子从中心向外交错堆积而成的团聚体,因此LDHs层板在生长过程中相互限制,从而始终保持了球形团聚状态[17].

表面活性剂用量对Mg-Al-LDHs的形貌也会产生影响.当加入 PVP或CTAB时，随着用量从5 mg增加至15 mg，颗粒边长略有增加，样品形貌没有发生明显变化(图3b-3h).当加入SDS时，随着用量的增加，颗粒的边长略有增加的同时花簇状结构逐渐明显(图3i-3k).三种表面活性剂浓度的增加使得样品的颗粒边长增加，特殊的结构特征逐渐明显，其他方面未显现出不同.这是由于随着表面活性剂的浓度越大，样品表面的自由能降低的程度越大，使晶面的生长速度加快，样品的尺寸有所增长.

(a)S-NO　(b) S-PVP-10　(c) S-PVP-15(d) S-CTAB-5　(e) S-CTAB-10　(f) S-CTAB-15(g) S-SDS-5　(h) S-SDS-10　(i) S-SDS-15图3　SEM图像

3　结论

(1)表面活性剂的加入没有改变样品的物相，但是增加样品的结晶性.

(2)表面活性剂种类不同，对层间距和晶胞参数的影响不同：加入PVP和SDS后，层间距基本无变化，加入SDS后层间距减小；晶胞参数，a (CTAB)>a (PVP)>a (SDS)，c (PVP)=c (CTAB)>c (SDS).

(3)表面活性剂种类不同，可以得到不同形貌的Mg-Al-LDHs片层结构：束状结构(加入PVP)、片层(加入CTAB)和花状结构(加入SDS).

[1]张国良,魏小波,毛继平.水滑石在MTG废水处理中的应用[J].广东化工, 2015,42(16):172-173.

[2]刘晓红,郭文钧. 水滑石在环保型PVC热稳定剂中的应用[J].中国高新技术企业,2014(26)：67-68.

[3]胡仙超,潘国祥,陈聪亚.肠道靶向药物缓释功能叶酸插层水滑石的制备与结构表征[J].矿物学报, 2014(1)：29-34.

[4]王朋仁.镁铝水滑石的高温水热合成研究[J].广州化工,2014(22)：92-94．

[5]刘国鹏,王 君,李 伟,等.不同形态双金属氢氧化物颗粒水分散体系及其稳定的Pickering乳液[J]，高等学校化学学报,2013(34)：386-393.

[6]Sun L N,Hu C W． Facile synthesis via a solvothermal route and characterization of Mg-Al layered double hydroxide 3D micro-nano structures[J]．Materials Research Bulletin,2011(46):1922-1927．

[7]李子宇，特殊形貌类水滑石的制备及其电化学应用[D].北京：北京化工大学,2014．

[8]翟利利,路福绥,夏慧,等.十二烷基磺酸插层类水滑石的制备及其对烟嘧磺隆油悬浮剂流变性的影响[J].应用化学,2013(10)：1202-1207.

[9]徐金芳,施炜,徐哲明,等.阴-非离子表面活性剂复合改性水滑石的表面性质研究[J].无机化学学报,2014(5)：977-983.

[10]王洪杰..α-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2/rGO复合材料的合成及NOx气敏性研究[D].哈尔滨：黑龙江大学,2012.

[11]Tan P J,Gao Z H,Shen C F,et al．Ni-Mg-Al solid basic layered double oxide catalysts prepared using surfactant‐assisted coprecipitation method for CO2reforming of CH4[J].Chinese Journal of Catalysis,2014, 35(12):1955-1971.

[12] Xue X, Gu Q, Pan G, et al．Nanocage Structure Derived from Sulfonated β-Cyclodextrin Intercala-ted Layered Double Hydroxides and Selective Adsorption for Phenol Compounds[J] Inorg．Chem． 2014,53(3):1521-1529.

[13]张婧宇,白志民,赵栋.有机硼酸盐插层Zn/Al-LDH的红外和拉曼光谱特征[J].光谱学与光谱分析,2013,33(3)：704-708.

[14]马向荣,刘宗怀.柠檬酸三钠对Co2+-Ni2+-Fe3+-LDHs形貌及其离子交换性能的影响[J].无机材料学报, 2014,29(12)：1306-1312.

[15]杨宝俊,薛中华,王百年,等.类水滑石的制备与改性及其在聚丙烯阻燃中的应用[J].复合材料学报,2014, 31(2)：353-361.

[16]童孟良,舒均杰,王罗强.镁铝水滑石的制备与性能研究[J].无机盐工业,2014,46(4)：22-24.

[17] 李博.阴离子型层状材料水滑石的制备与晶体形貌控制研究[D].北京：北京化工大学,2008.

(编辑：姚佳良)

The effects of surfactants on the growth of Mg-Al-LDHs

YU Huan, WANG Wei-wei

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Three kinds of surfactants were chosen to prepare Mg-Al-LDHs materials respectively. They were non-ionic surfactant (polyvin-ylpyrrolidone), anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) and cati onic surfactant (hexadecyl trimethyl ammonium bromide). The effects of surfactants′ type and concentration on the growth of Mg-Al-LDHs were studied. The structure, morphology and size of Mg-Al-LDHs were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The optimal conditions for the growth of Mg-Al-LDHs with surfactant were studied preliminarily. Experimental results showed that the addition of surfactant couldn’t change the layered structure of Mg-Al-LDHs, but it could change their crystallinity and cell parameters. With the increasing concentration of surfactants, the particle size and crystallinity increased. Different types of surfactants made Mg-Al-LDHs present different morphologies, such as bundle and flower like shape.

layered double hydroxides; surfactant; hydrothermal method; inorganic compound

2015-10-30

山东省自然科学基金项目(2015ZRB01766)

于欢，女，18353362922@163.com; 通信作者: 王卫伟，女， wangweiwei@sdut.edu.cn

1672-6197(2016)06-0036-04

TQ132.2； TQ133.1

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