还原性铁粉置换法处理化学镀低浓度含镍漂洗水

刘智颖，汪晓军*，赵爽

（华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006）



还原性铁粉置换法处理化学镀低浓度含镍漂洗水

刘智颖，汪晓军*，赵爽

（华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006）

采用还原性铁粉置换法处理总镍为7.16 mg/L的化学镀低浓度含镍漂洗水。研究了初始pH、温度、还原性铁粉投加量对废水中镍去除效果的影响，得到最佳工艺条件为：还原性铁粉投加量1.5 g/L，初始pH 9.0，常温（20 °C）。在该条件下处理废水30 min，出水总镍可稳定达到GB 21900-2008中总镍＜0.1 mg/L的排放标准。这说明采用还原性铁粉置换法处理化学镀低浓度含镍废水可行。反应温度越高，镍的去除速率越快，在实际生产中可根据需要选择不同的反应温度。

化学镀镍；废水；还原性铁粉；置换反应

First-author's address: College of Environment and Energy， South China University of Technology， Guangzhou 510006，China

化学镀镍过程中会产生大量含镍废水，尤其是在镀件及电解槽的漂洗阶段，占车间废水排放量的80%以上［1］。化学镀镍漂洗水产量大，但其中的镍含量远远低于化学镀镍老化液。镍是国际上公认的致癌物质，在我国被归为第一类污染物［2］，因此含镍废水需要单独收集并处理。目前含镍废水的处理方法主要有化学沉淀法、铁氧体法、吸附法、离子交换法、液膜萃取法、反渗透法等［3-6］。在实际处理过程中常采用化学法处理之后加离子交换、膜处理等工艺作进一步深度处理，这些技术大部分存在处理工艺复杂、处理效率低、成本高、易造成二次污染等缺点［7］。因此，工艺简单、处理效率高、处理成本低是含镍化学镀废水处理的一个重要研究方向。

置换法操作简单，常用于从溶液中回收有价金属。但是由于铁和镍之间的还原电位差较小［25 °C下φθ（Fe2+/Fe）= -0.408 9 V，φθ（Ni2+/Ni）= -0.236 3 V，均相对于标准氢电极］［8］，因此目前基本没有铁粉置换法处理含镍废水的相关文献，更没有采用铁粉置换镍的方法来实现溶液中总镍达到 GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中表3要求（低于0.1 mg/L）的报道。但由于铁的标准还原电位比镍负，在含有Ni2+的弱酸性或碱性溶液中加入铁粉，有可能发生铁粉置换出金属镍的反应从而将镍还原出来。本文探讨了采用还原性铁粉处理低浓度含镍漂洗水的方法及其可行性。

1　实验

1. 1 废水来源和水质

试验用水取自广东某电镀厂化学镀镍生产过程中的漂洗水，其水质指标为：总镍7.16 mg/L，COD 22.3 mg/L，pH 5.98。

1. 2 还原性铁粉置换法处理废水

取200 mL废水，用10%（体积分数）硫酸和10%的NaOH溶液调节pH后，将废水放入水浴锅中恒温，再加入一定量的预先经0.1 mol/L稀盐酸活化过的还原性铁粉，同时用电动搅拌器搅拌。每隔一段时间取样，经0.45 μm的滤膜（津隆牌一次性有机系针筒式过滤器）过滤后分析废水中残留的总镍。

1. 3 分析方法

采用上海雷磁的PHS-3C型pH计测定废水pH。总镍按GB 11912-1989《水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》进行测定。

2　结果与讨论

2. 1 中和沉淀法的处理效果

中和沉淀法由于较简便而被广泛应用于处理重金属废水［9］。取200 mL废水，调节pH分别为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0和11.5，在常温（20 °C）下搅拌反应10 min，然后加2滴2‰ PAM（聚丙烯酰胺），静置沉淀10 min，经过0.45 μm的滤膜过滤后测定溶液中的总镍，结果如图1所示。

图1　pH对中和沉淀法镍去除效果的影响Figure 1 Effect of pH on removal efficiency of nickel by neutralization precipitation

图2　铁粉投加量对镍去除效果的影响Figure 2 Effect of dosage of iron powder on removal efficiency of nickel

根据氢氧化镍的溶度积计算可知，镍离子的质量浓度要降到0.1 mg/L，应调节pH至9.54［10］。但从图1可知，pH为9.5时，镍含量仍有1.62 mg/L。随pH升高，溶液中镍离子的质量浓度下降，pH高于11.0时，总镍的去除率随pH升高变化不大，pH调高至11.5时，镍含量为0.26 mg/L，仍不能达到0.1 mg/L的排放标准。这是因为化学镀镍废水中往往含有一定量的缓冲剂和配位剂，缓冲剂对pH变化有一定的调节作用，配位剂会与镍生成稳定的配合物。因此仅通过中和沉淀法往往难以达到总镍低于0.1 mg/L的排放标准。

2. 2 铁粉还原法的处理效果

2. 2. 1 还原性铁粉投加量对处理效果的影响

废水初始pH为5.98、温度为90 °C时，还原性铁粉投加量对废水总镍去除效果的影响如图2所示。

从图2可知，不添加铁粉时，镍的去除效果非常差。当铁粉投加量低于0.3 g时，随铁粉投加量的增大，镍的去除率不断增大，随后继续增大铁粉投加量，总镍的变化不大。这是由于铁粉的投加量越多，在溶液中与镍接触的概率越大，反应速率也更快。反应进行到60 min后，总镍的去除率趋于平缓。当铁粉投加量为0.3 g时，反应120 min后溶液的总镍降至0.08 mg/L，已经达到GB 21900-2008中表3的要求。考虑到铁粉投加量越多，成本越高，故选取铁粉投加量0.3 g，即1.5 g/L。

2. 2. 2 反应初始pH的影响

铁粉投加量为1.5 g/L，其余条件同2.2.1节，分别调节废水的初始pH至5.0、5.5、6.0和6.5后，研究弱酸性环境下初始pH对废水处理效果的影响，结果如图3所示。

图3　弱酸性条件下初始pH对镍的去除效果影响Figure 3 Effect of initial pH on removal efficiency of nickel under weakly acidic condition

从图3可以看出，在弱酸性条件下，总镍随pH增大而降低，当初始pH为6.0时，反应120 min后总镍为0.08 mg/L，能够达到0.1 mg/L的排放标准。酸性条件有利于铁粉处理重金属［11］，但溶液的酸性较强时，加入的铁粉可能与H+反应（Fe + 2H+= Fe2++ H2），并且从氢和镍的电极电势看，在铁粉置换反应中，氢比镍优先析出［12］。因此，必须要调高溶液的pH以降低溶液中氢离子含量来增大铁粉与镍反应的概率，但pH ≥6.56时，镍离子会生成氢氧化镍沉淀［13］，若将溶液调节到碱性，则镍离子可能会生成氢氧化镍沉淀而被去除，不过结合中和沉淀的处理结果可知，仅通过中和沉淀无法达到总镍低于0.1 mg/L的排放标准。因此，对比研究了在碱性条件下加铁粉和不加铁粉时对含镍废水的处理效果，以探索在碱性条件下是否还能发生铁粉置换镍的反应，结果见图4。

图4　碱性条件下初始pH对镍去除效果的影响Figure 4 Effect of initial pH on removal efficiency of nickel under alkaline condition

从图4可以看出，不加铁粉时，随pH升高，溶液中总镍的质量浓度不断降低，在pH为9.0的条件下下反应30 min后，总镍的去除速率趋于平缓，反应60 min后总镍降至0.11 mg/L，但仍不能稳定达到0.1 mg/L的排放标准。这与前文中和沉淀法的结果大相径庭，这是因为升温能破坏金属配合物的结构，有利于生成氢氧化镍沉淀［14］。加铁粉处理后总镍的去除率明显大于不加铁粉时，总镍可稳定达到0.1 mg/L的排放标准。因此推测在碱性条件下也有可能发生了铁粉置换镍的反应。在pH为8.0时，加入0.3 g铁粉反应20 min后，镍含量降至0.06 mg/L；pH为9.0时，加入0.3 g铁粉反应5 min，镍含量就已降至0.07 mg/L。因此选择废水的初始pH为9.0。

2. 2. 3 反应温度的影响

其余条件同2.2.2节，用10% NaOH溶液调节废水pH至9.0后，分别在20、30、50和70 °C下处理含镍废水，结果如图5所示。

图5　处理温度对镍去除效果的影响Figure 5 Effect of treatment temperature on removal efficiency of nickel

3　结论

（1） 采用还原性铁粉能够去除化学镀镍漂洗废水中的镍，可使出水总镍稳定低于 0.1 mg/L，达到 GB 21900-2008中表3的要求。

（2） 还原性铁粉在弱酸性条件和碱性条件下对镍都有去除效果。反应温度越高，镍的去除速率越快。

（3） 当废水的初始pH为9.0，还原性铁粉投加量为1.5 g/L时，在常温（20 °C）下对总镍为7.16 mg/L的废水处理30 min，即可使出水总镍低于0.1 mg/L。

［1］ 戴文灿， 周发庭. 电镀含镍废水治理技术研究现状及展望［J］. 工业水处理， 2015， 35 （7）: 14-18.

［2］ 陈振国， 汪晓军. 两级沉淀法处理电镀含镍废水［J］. 电镀与涂饰， 2014， 33 （21）: 935-938.

［3］ 戎馨亚， 陶冠红， 何建平， 等. 化学镀镍废液的处理及回收利用［J］. 电镀与涂饰， 2004， 23 （6）: 31-35.

［4］ 常军霞， 王三反， 陈霞. 铁氧体共沉淀法处理含Ni2+废水的研究［J］. 工业水处理， 2011， 31 （3）: 46-48.

［5］ 张惠欣， 金秀红， 葛丽环， 等. 新型材料镍离子记忆交换树脂的研制与应用［J］. 工业水处理， 2012， 32 （3）: 52-55.

［6］ 周键， 王三反， 张学敏. 离子交换膜电解回收含镍废水中镍的研究［J］. 工业水处理， 2015， 35 （1）: 22-25.

［7］ 李乐卓， 王三反， 常军霞， 等. 中和共沉淀-铁氧体法处理含镍、铬废水的实验研究［J］. 环境污染与防治， 2015， 37 （1）: 31-34， 40.

［8］ 大连理工大学无机化学教研室. 无机化学［M］. 4版. 北京: 高等教育出版社， 2001: 659-660.

［9］ 王亮. 电镀铜镍废水化学处理工艺的优化研究［D］. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学， 2014: 4.

［10］ 林德贤， 罗强， 黎峰， 等. 镀镍废水处理的研究［J］. 广东化工， 2013， 40 （6）: 112， 82.

［11］ 全燮， 杨凤林. 铁屑（粉）在处理工业废水中的应用［J］. 工业水处理， 1989， 9 （6）: 7-10， 6.

［12］ 孙召明. 从低品位矿堆浸液中分离回收铜镍［D］. 长沙: 中南大学， 2004: 22-23.

［13］ 杨春， 刘定富， 龙霞. 电镀污泥酸浸出液中铜和镍分离的研究［J］. 无机盐工业， 2010 （8）: 44-46， 59.

［14］ 江霜英， 高廷耀， 胡惠康. 化学镀镍废液的预处理［J］. 同济大学学报（自然科学版）， 2004， 32 （2）: 226-228.

［ 编辑：周新莉 ］

Treatment of low-nickel-content rinse water from electroless plating process by displacement reaction with reductive iron powder

LIU Zhi-ying，WANG Xiao-jun*， ZHAO Shuang

The rinse water with a low total nickel content of 7.16 mg/L discharged from electroless plating process was treated by displacement reaction using reductive iron powder. The optimal process conditions obtained by studying the effects of initial pH， temperature and dosage of reductive iron powder on the removal efficiency of nickel in wastewater are as follows: dosage of reductive iron powder 1.5 g/L， initial pH 9.0 and room temperature （20 °C）. The total nickel content in effluent is stably less than 0.1 mg/L after treating under the optimal conditions for 30 min， meeting the emission standard of GB 21900-2008. It is feasible to treat electroless nickel plating wastewater containing low content of nickel by the displacement method with reductive iron powder. The removal efficiency of nickel is increased with the increasing of reaction temperature， therefore the reaction temperature can be selected according to the requirement of actual production.

electroless nickel plating； wastewater； reductive iron powder； displacement reaction

X781.1

A

1004 - 227X （2016） 08 - 0427 - 04

2016-01-21

2016-03-21

广东省科技厅广东省社会发展攻关计划项目（2013B021000007）；广东省应用型科技研发专项（重大）（2015B020235013）。

刘智颖（1990-），男，湖南永州人，在读硕士研究生，研究方向为水污染控制。

汪晓军，教授，（E-mail） cexjwang@scut.edu.cn。