预测轻烃分离装置中CO2结冰温度的高精度相平衡模型

龚灿腾　李　越　李亚军

预测轻烃分离装置中CO2结冰温度的高精度相平衡模型

龚灿腾李越李亚军

华南理工大学化学与化工学院

龚灿腾等.预测轻烃分离装置中CO2结冰温度的高精度相平衡模型.天然气工业,2016, 36(8): 132-137.

在轻烃深冷分离工艺中,CO2易从气液相中析出并结冰,从而发生CO2冻堵,影响生产装置的正常运行,因此预测天然气系统中CO2结冰温度具有重要的意义.目前,计算CO2气液相结冰温度的主流方法为状态方程法,但其对CO2液相结冰温度计算精度欠佳.为此,从热力学方法出发,采用新颖的GERG-2008状态方程计算CO2结冰温度,建立了虚拟流体参考态求解固态逸度的方法,改进了传统的CO2液固相平衡模型,并将其从简单的CH4-CO2二元体系拓展应用于真实的多组分天然气复杂体系研究.通过大量模拟计算并与实测数据对比,结果表明:采用改进了的相平衡模型,即气固和液固相平衡中分别运用Antoine方程和虚拟流体参考态法计算CO2固态逸度系数,求出的CO2气液相结冰温度比传统相平衡模型计算结果有更高的精度,可为天然气轻烃回收装置防止CO2结冰工艺条件的设计提供参考.

CO2结冰 相态平衡 状态方程 虚拟流体参考态 天然气系统 轻烃分离 气固平衡模型 液固平衡模型

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 8, pp.132-137, 8/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

轻烃分离是将甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等相对较重组分在脱甲烷塔中分离的工艺过程.由于CO2在气体与液体中的溶解度有限,当温度低于固体CO2形成温度时,气体或液体中CO2的含量超过其饱和溶解度就会有固体CO2析出.

固体CO2的形成与原料气组成及系统的操作条件密切相关.当系统的压力一定时,固体CO2的形成温度随原料气中CO2含量的增加而升高;当原料气组成一定时,固体CO2的形成温度随着压力的升高而升高,形成CO2固体的可能性增大.轻烃分离工艺中各物流都处于较低的温度段,以回收C2为目的的深冷工艺,其操作温度可达到-90～-100 ℃,在此低温下原料气中的CO2很可能在气、液相中形成固体析出.一旦出现CO2冻堵,会导致管道堵塞,须停工解堵,影响轻烃分离装置的正常运行[1-6].故轻烃分离装置的设计及运行操作条件都应考虑原料气中不同浓度的CO2气、液相结冰温度,从而避免在实际生产中发生CO2结冰.

目前绝大多数关于CO2结冰温度的计算,多以简单的CH4-CO2二元体系为研究对象,根据CO2在各相中逸度相等的热力学判据来建立相平衡模型,采用Peng-Robinson(PR),RK-Soave,Lee-Kester-Plocker等状态方程来求解,并将实验测得的CO2结冰温度和根据相平衡模型计算的结冰温度进行对比分析,结果表明PR方程较为精确,故应用最多[7-8];ZareNezhad等[9]设计了迭代算法对PR方程中的二元交互参数进行优化,并将优化后的二元交互参数代入相平衡模型计算CO2结冰温度,结果显示出比PR方程更高的精确性.

随着对天然气研究的深入,Kunz等[10]提出了GERG-2008状态方程,通过对不同系统气体性质的计算,证明了GERG-2008方程对天然气性质的计算更加准确;Dauber等[11]和宫克勤等[12]将GERG-2008方程与传统的PR、RK-Soave以及LK-Plocker方程进行对比,结果表明了GERG-2008方程的精确性和广泛适用性.

针对目前研究现状,笔者从简单的CH4-CO2二元系统中CO2结冰情况出发,构建了多组分天然气体系的相平衡模型,提出了使用GERG-2008状态方程计算天然气系统的CO2结冰温度,并参考广泛应用于固体溶解度计算的参考态法,设计了利用虚拟流体参考态求解纯固态逸度的方法改进CO2液固相平衡模型.大量的计算模拟及文献实测数据对比分析结果表明:采用改进后的相平衡模型计算不同条件下的CO2结冰温度,结果更为精确,更适合用于真实的天然气复杂体系.

1　不同状态方程法计算CO2结冰温度的比较

CO2结冰温度的计算均是依据热力学判据建立气固和液固相平衡模型,通过CO2在各相中的逸度相等这一桥梁来求解.

当CO2固体形成的气固和液固体系达到平衡时,可建立如下相平衡模型计算不同组分、不同压力下体系的CO2结冰温度.

其中,式(1)表示气固和液固的相平衡模型,式(2)表示逸度通过状态方程计算,式(3)表示CO2固态稳定存在,其结冰温度要小于三相点温度的约束条件.其中CO2固态纯组分的饱和蒸汽压可通过Antoine方程来计算[9]:

相平衡模型中的气、液相CO2逸度系数可通过适用于天然气系统的状态方程方法来求解.目前RK-Soave和PR状态方程对天然气热力学性质的计算应用比较广泛,GERG-2008状态方程是近几年发展起来的较新颖的热力学状态方程,但鲜有研究者用于CO2结冰温度的计算.

根据建立的相平衡模型,分别用RK-Soave、PR和GERG-2008状态方程模拟不同组成和压力下的CH4-CO2二元系统中CO2气、液相结冰温度,并将模拟计算的CO2气相和液相结冰温度与本文参考文献[13]中的实验测量值进行比较,以分析不同热力学状态方程的精确性.

模拟计算分别选取在不同压力下CO2摩尔分数为2%、4%和6%的CH4-CO2二元气相系统以及不同浓度的CO2-CH4二元液相系统,并进行误差分析,结果如图1～4所示.

图1～3中,横坐标表示CH4-CO2系统压力,纵坐标表示不同CO2浓度的气相结冰温度模拟计算值与实际测量值的百分比误差.

图1　CO2摩尔分数为2%的CO2-CH4二元系统气相结冰温度误差图

图2　CO2摩尔分数为4%的CO2-CH4二元系统气相结冰温度误差图

图3　CO2摩尔分数为6%的CO2-CH4二元系统气相结冰温度误差图

图4 CO2-CH4二元系统液相CO2结冰温度模拟误差图

图4中,横坐标表示CH4-CO2系统中CO2的浓度,纵坐标表示不同CO2浓度的液相结冰温度的模拟计算值与实际测量值的百分比误差.

从图1～3可以看出,RK-Soave、PR和GERG-2008对CO2-CH4二元系统气相结冰温度的模拟结果都比较精确,模拟计算的平均相对误差分别为0.279%、0.239%和0.220%,相对误差均不超过0.5%.图4显示液相结冰温度的模拟误差则较大,RK-Soave、PR和GERG-2008模拟计算的平均相对误差分别为4.779%、4.442%和1.122%,其中GERG-2008方程模拟相对误差稳定在1.5%以内,对于气相和液相结冰温度的计算,相对于其他状态方程均显示出较高的精确性.

2　CO2结冰温度预测模型的改进

上述RK-Soave、PR和GERG-2008状态方程用于气液相CO2结冰温度的模拟计算过程中,固态纯CO2的逸度系数均采用Antoine模型来计算.用于计算固态纯组分逸度系数的Antoine模型是基于气固平衡,分三段积分推导得出,积分路线为从压力为0压缩至饱和蒸汽压psat,然后发生由气态到固态的相变,再由固态的饱和蒸汽压psat缩至系统压力p,如式(5)所示[14].

所以可推测Antoine模型计算固态纯组分逸度系数的特点是导致上述气固平衡的模拟结果比较精确、而液固平衡模拟结果误差较大的原因.

针对Antoine模型计算液态结冰温度精确性欠佳的问题,提出了采用广泛应用于液相中固体溶解度计算的参考态方法[15],求取液固平衡模型中纯固态CO2的逸度.

逸度与吉布斯自由能满足下列关系式[13]:

根据式(6)可通过吉布斯自由能求取逸度.为了求取特定温度压力下的纯组分固态逸度,可以虚构一个同温度压力下的液态状态点,然后通过热力学循环得到纯固态逸度和虚拟液相流体逸度的关系,求取实际的固态状态点,即CO2固态逸度(图5).

图中d点为所要求的实际固态点,a点为虚拟液态点,a→d为液固相变过程.b和c两点为参考态点.由于三相点的温度和压力等数据比较容易得到,所以一般取三相点作为参考态点.

结合式(6)、(7)可得:

由于焓和熵都是状态函数,焓变和熵变都只与系统初始和终止的状态有关,而与实现变化的途径无关.所以从a点到d点的吉布斯自由能变化可以通过另一种路径a→b→c→d计算:

综上所述,固体CO2逸度等于:

三相点的温度,焓变以及热容差都可从文献数据获得,所以只要通过状态方程求得虚拟液相的逸度,就可以求出物质在该状态下的固态逸度[16].

图5　虚拟流体参考态热力循环图

为检验建立的虚拟流体参考态法计算纯固态逸度的精确性,将其替换Antoine模型,重新对CO2-CH4二元液相系统的CO2结冰情况进行模拟计算及误差分析,结果如图6所示.

图6　CO2-CH4二元系统液相CO2结冰温度模拟误差图

从图6可以看出,采用虚拟流体参考态法,RKSoave、PR和GERG-2008状态方程求解计算CO2液相结冰温度的平均相对误差分别为3.056%、2.742%和0.160%,相对于Antoine模型计算结果(图4所示),平均相对误差分别降低了36.05%、38.27%和85.66%.3种状态方程计算的平均相对误差都有大幅度的降低,其中GERG-2008方程的精度提高最为明显.

3　多组分天然气体系CO2结冰温度的模拟

因天然气是多元组分的复杂混合物,实际测量天然气体系中CO2结冰温度具有相当的难度,因此通过建立热力学相平衡模型模拟计算CO2结冰温度用于指导工程设计及实际工艺装置运行十分必要.以GPSA手册[17]提供的实验数据为参考基础,将改进的相平衡模型从CH4-CO2二元系统拓展应用到天然气多组分体系中的CO2结冰温度的预测.将Antoine方程及虚拟流体参考态法与相平衡模型结合,对天然气系统进行模拟计算,并将模拟计算的气固和液固平衡态的CO2结冰温度与文献数据比较,结果如表1所示.

表1中,前3组表示3个不同液固平衡系统的摩尔组成,在液固相平衡模型的基础上,分别采用Antoine模型方法和虚拟流体参考态法计算液相结冰温度T1和T2;最后一组表示气固平衡系统的摩尔组成,在气固相平衡模型的基础上,采用Antoine模型计算气相CO2结冰温度.

表1　天然气系统在2.2 MPa下CO2气液相模拟结冰温度与测量数据比较表

对上述数据进行误差分析,结果如表2所示.

表2　不同状态方程计算天然气体系中CO2结冰温度误差分析表

表2中δ1和δ2分别表示Antoine模型和虚拟流体参态法计算求解的液相结冰温度误差.从误差分析结果可看出,在天然气多组分系统中,对于气相CO2结冰温度的模拟,3种状态方程都较精确;对于CO2在液相中结冰温度的模拟计算,无论采用哪种状态方程,液固平衡模型中的固态逸度采用虚拟流体参考态的方法均比Antoine模型计算的结冰温度更加精确,其中GERG-2008状态方程计算精度最高.相比CO2-CH4二元系统,天然气多元系统其组成更加复杂,组分之间的相互影响较大,所以相平衡模型对天然气多元系统模拟的精确性不如简单的CH4-CO2二元系统.

4　结论

1)针对Antoine模型计算液固平衡的CO2结冰温度精度低的原因,建立了用虚拟流体参考态法替换Antoine方程求取固态CO2逸度的液固相平衡模型. RK-Soave、PR和GERG-2008状态方程对CH4-CO2体系液相结冰温度采用虚拟流体参考态法计算的平均相对误差,相对于Antoine模型计算值分别降低了36.05%、38.27%和85.66%.

2)将改进后的相平衡模型拓展应用于天然气多组分系统,结果分析表明在天然气多组分系统中,采用GERG-2008状态方程预测CO2的气液相结冰温度均显示出较高的精度;无论采用哪种状态方程,液固平衡模型中的固态逸度采用虚拟流体参考态方法计算CO2在液相中结冰温度均比Antoine模型更加精确.

3)建立的高精度预测CO2气液相结冰温度的相平衡模型可为天然气轻烃分离装置防止CO2结冰工艺条件的设计及实际工况下预测CO2结冰温度提供理论依据.

符 号 说 明

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(修改回稿日期 2016-05-12 编 辑 何 明)

High-precision phase equilibrium model for predicting the freezing temperature of CO2in a light hydrocarbon separation unit

Gong Canteng, Li Yue, Li Yajun
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China Uniνersity of Technology, Guangzhou, Guangdong 510641, China)

In the process of light-hydrocarbon cryogenic separation, CO2tends to precipitate out of gas-liquid phase and gets frozen. Consequently, CO2plugging occurs, influencing the normal operation of production facilities. Therefore, it's of great significance to predict CO2freezing temperature of natural gas systems. At present, the equation of state is the dominant method for calculating CO2freezing temperature in gas-liquid phase, but its calculation accuracy is not high enough. In view of this, a novel GERG-2008 equation of state was adopted to calculate CO2freezing temperature based on the thermodynamic method. Then, the virtual fluid reference state method was developed to solve the solid fugacity. Therefore, the traditional liquid-solid CO2equilibrium model was improved and its research target was extended to the actual multi-composition natural gas system from the simple CH4-CO2binary system. Simulation calculation was performed and the calculation results were compared with the measured data. It is shown that gas-liquid CO2freezing temperature calculated by the improved phase equilibrium model is more precise than the one calculated by the traditional phase equilibrium model. In the improved phase equilibrium model, the fugacity coefficient of solid CO2in gas-solid and liquid-solid phase equilibrium is calculated respectively by using the Antoine equation and the virtual fluid reference state method. This method can provide a technical reference for the design of CO2freezing prevention condition of light hydrocarbon recovery facilities.

CO2freezing; Phase equilibrium; Equation of state; Virtual fluid reference state; Natural gas system; Light hydrocarbon separation; Gas-solid equilibrium model; Liquid-solid equilibrium model

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.08.018

龚灿腾,1994年生,硕士研究生;主要从事天然气综合利用研究工作.地址:(510641)广东省广州市天河区五山路华南理工大学逸夫工程馆308.电话:(020)87112044,15521324648.ORCID: 0000-0002-6152-0355.E-mail: 386381945@qq.com

李亚军,1969年生,副教授,硕士;主要从事天然气综合利用方面研究工作.地址:(510641)广东省广州市天河区五山路华南理工大学逸夫工程馆308.电话:13570408408.ORCID: 0000-0002-6152-0355.E-mail: liyajun@scut.edu.cn