重庆高燕地区菱锰矿热水沉积成因地球化学证据

周维贵，李余生，朱明忠，张自贤，张　俊，韩旭渊，黄治清，王学明.成都理工大学地球科学学院，四川成都60059；.重庆市地质矿产勘查开发局05地质队，重庆4060；.河海大学文天学院，安徽马鞍山40



重庆高燕地区菱锰矿热水沉积成因地球化学证据

周维贵1，李余生1，朱明忠2，张自贤2，张俊3，韩旭渊1，黄治清2，王学明2
1.成都理工大学地球科学学院，四川成都610059；2.重庆市地质矿产勘查开发局205地质队，重庆402160；3.河海大学文天学院，安徽马鞍山243031

重庆高燕锰矿床位于晚震旦世秦巴成锰沉积盆地，主要赋存于陡山沱组顶部，以鲕粒或球粒状产出.为了查明其成因，在收集该区锰矿相关成果的基础上，对ZK129-3#、ZK115-7#、ZK127-7#、ZK133-7#、ZK115-11#五个钻孔的陡山沱组鲕状菱锰矿进行系统采样，并测试了包括Mn、Fe、P、SiO2、CaO、MgO、Al2O3和LOI在内的8个地球化学指标，进而运用指相元素地球化学分析了Mn/Al、（MgO/Al2O3）×102、Al/（Al+Fe+Mn）和SiO2/Al2O3比值.结果表明：重庆高燕菱锰矿受陆源物质的影响很小，与海洋沉积有关，主要是海洋自生产物；Al/（Al+Fe+Mn）和SiO2/Al2O3值则指示其沉积过程中有热水参与，是热水沉积的产物.

菱锰矿；陡山沱组；热水沉积成因；地球化学特征；重庆高燕地区

0　引言

重庆高燕地区蕴含着丰富的锰矿资源，《国土资源部关于设立第三批整装勘查区的公告》（2013年第18号）中重庆市城口县以“高燕式”沉积锰矿为勘查矿种被正式列入了全国第三批整装勘查区.“高燕式”锰矿赋存于下震旦统陡山沱组，杨爱华等［1-4］曾对其进行过详细的研究，着重对含锰岩系岩相古地理、沉积体系、地球化学特征、锰质来源、微生物、锰矿成矿规律、成矿模式等方面进行了系统的研究，取得了令人瞩目的成果.但关于高燕地区陡山沱组锰质的来源与成因众说纷纭.郑发模［5］认为高燕地区陡山沱组的锰矿形成于较滞留的海湾环境；赵东旭［6］认为生物特别是藻类对该区锰矿的形成有至关重要的作用；张恭勤［7］认为火山作用是该区锰质的来源；范德廉等［8］则认为晚震旦世陡山沱早期和晚期形成了两套黑色岩系对锰矿的形成有重要影响.笔者通过系统采取研究区5个典型钻孔的鲕状菱锰矿样品，运用指相元素地球化学及元素比值法进行成因分析和研究，并提取一些地质、地球化学证据，进而探讨其主要成因.

1　矿床地质特征

高燕锰矿属大巴山褶皱带城口-高燕-修齐复式向斜之西南翼，扬子板块北缘的巨大凹陷带内，是陡山沱期外陆架陆缘海锰、磷沉积成矿带的一部分，属大巴山锰矿带城口段.城口-高燕-修齐复式向斜为区域主体构造，整体呈NW310°弧形延伸，北侧为城巴断裂带，南侧为乌（龙）-坪（坝）断裂带；次级构造坪坝-修齐扭冲性断裂呈NWW向延伸，长约40 km，断面倾向NE，倾角60～70°，该断裂将城口-高燕-修齐复式向斜斜切错断，南盘向西使震旦系地层错动约8 km.矿区内出露的地层（图1）由老到新依次为：明月组（Nh2my），观音崖组（Z1g），陡山沱组第一段（Z2ds1）、第二段（Z2ds2）及灯影组第一段（Z2dy1）、第二段（Z2dy2）、第三段（Z2dy3），第四段（Z2dy4）、第五段（Z2dy5），水井沱组（1s）.锰矿赋存于陡山沱组顶部，由黑色页岩及锰矿层组成，呈层状、似层状产出；陡山沱组中部为黑色页岩、炭质页岩，局部形成劣质煤；下部为黑色水云母页岩，夹薄层粉砂岩；底部为不稳定的白云岩.坪坝-修齐扭冲性断裂控制了含锰岩系陡山沱组的展布，也间接控制了锰矿层的空间分布，高燕地区锰矿体大多沿坪坝-修齐断裂展布.

图1　高燕地区岩性地层柱状图Fig.1　Stratigraphic column of Gaoyan area

图2　高燕地区菱锰矿矿石结构与构造Fig.2　Structures of rhodochrosite ore in Gaoyan area

菱锰矿矿石以球粒结构为主，鲕状和胶体结构次之.矿石主要呈层状、似层状的条带状构造或条纹状构造，块状构造次之（图2）.条带状、条纹状构造是由菱锰矿与水云母粉砂质页岩或白云岩相互间隔而成.具有中心为块状，向两侧过渡为条带—条纹状，同时条带—条纹由稀粗转变为细密的变化规律.矿石矿物成分：菱锰矿60%～85%，泥质8%，石英5%～10%，锰白云石7%，另有少量的黄铁矿、胶菱矿.脉石矿物主要有高岭石、白云石、方解石、石英、玉髓、绿泥石、黄铁矿、胶磷矿.

2　样品采集与分析

2.1样品采取

样品采集于高燕地区 ZK129-3、ZK115-7、ZK127-7、ZK133-7、ZK115-11钻孔岩心中的陡山沱组（Z2ds）顶部的菱锰矿（图1），新鲜无风化现象，属原生碳酸锰矿石.矿石基质为灰色—黑色，微晶结构，块状构造；鲕粒为钢灰色或肉红色，大小较一致，正交偏光下可观察其鲕粒粒径0.2～2 mm，少见粒径大于2 mm（图2）.对鲕（球）粒占60%以上的锰矿石进行采样，对样品进行人工粉碎，在玛瑙研钵中手工粉碎至8目.根据鲕（球）粒和颜色与基质的差异，挑选鲕—球状菱锰矿颗粒.共采集岩心样品11件，测试了包括Mn、Fe、P、SiO2、CaO、MgO、Al2O3和LOI在内的8个指标，测试分析结果见表1.

2.2元素特征与分析

高燕锰矿区鲕状锰矿石均为菱锰矿，属于缺氧环境的表征［9-10］.其中Mn的含量为5.28%～29.3%，平均为22.39%；SiO2含量较高，为11.44%～44.22%，平均为19.85%；Fe含量为0.61%～2.96%，平均为1.17%；P含量稍高，平均为0.084%；鲕状锰矿石中CaO和SiO2的含量变化较大，且没有规律.

从表1中看出，Mn与SiO2含量存在明显的负相关关系.造成这种现象的原因是由于两者矿物沉淀时介质的酸碱度不同［11］.热力学分析和实验研究［12］证明，SiO2和菱锰矿发生沉淀时的pH条件为：SiO2在酸性条件下沉淀，菱锰矿则在碱性条件下沉淀，硅酸锰矿物是锰与弱酸性氧化物形成的盐，也应在碱性条件下沉淀.由于在成矿过程中介质酸碱性条件的交替变化，菱锰矿与SiO2的含量存在明显的负相关关系.

表1　重庆高燕地区菱锰矿常量元素含量及特征值

海洋沉积物Al2O3的含量主要由陆源物质输入量决定，因此，岩石中Al2O3的含量可作为大陆边缘沉积环境的判别指标.研究区陡山沱组锰矿的Al2O3的含量很低，说明其受陆源物质的影响很小，陆源物质输入很少.

3　讨论

运用指相地球化学组分特征探讨锰矿石的沉积环境和沉积物源.

1）Mn/Al值.如上所述Al2O3主要来自陆源物，在碳酸盐-陆源碎屑、黏土过渡沉积系列中，Al2O3主要代表黏土的含量，而黏土在各种沉积环境中广泛分布，因此其可作为陆源组分的代表.笔者尝试用Mn/Al值来分析Mn的来源.从分析结果看（图3），Mn/Al值在1.30～ 53.9之间，平均为24.49，有8个样品稳定在21.61～53.71，表明陆源组分参与很少，主要以海洋自生组分为主.

图3　高燕地区菱锰矿的Mn-Al图解Fig.3　The Mn-Al diagram of rhodochrosite in Gaoyan area

2）（MgO/Al2O3）×102值.前己述及，Al2O3可以作为陆源物的代表，而MgO主要是来自海洋自生组分，MgO可作为其代表，虽然部分来源于陆源（黏土），但黏土中含MgO很少.因为：①镁离子在海水中的丰度高；②镁离子能以含镁方解石和进入文石等方式在各种碳酸盐沉积环境中沉积下来，由于含镁方解石和文石在各种沉积环境的差异，因此镁在各种碳酸盐沉积环境中分布特征也有差异；③含镁矿物的沉积与盐度，特别是与蒸发环境密切相关.因此可以用（MgO/Al2O3）×102值来表示各种环境中陆源组分和海洋组分的比例［13］.

样品中（MgO/Al2O3）×102值在各鲕状菱锰矿中变化较大（图4），在35.8～464.3之间，平均为248.5.表明本地区沉积物来源以海源为主，陆源组分参与很少.含锰成分偏高的单层中（MgO/Al2O3）×102值也正比偏高，具有一定的相关性.说明其时Mn的沉积更多的与Mg有关，即与海洋沉积有关，主要是海洋自生产物.

图4　高燕地区菱锰矿的MgO-Al2O3图解Fig.4　The MgO-Al2O3diagram of rhodochrosite in Gaoyan area

3）Al/（Al+Fe+Mn）值.海洋沉积物中Fe、Mn的富集主要与热水的参与有关，而Al、Ti的富集则与陆源物质的介入有关［14-16］，Bostrom等［17］提出，用海相沉积物中Al/（Al+Fe+Mn）比值作为判断热水组分参与沉积作用的指标，这一比值随着沉积物中热水沉积物含量的增加而减少.Jewell［18］认为，沉积岩中Al/（Al+Fe+ Mn）的值大于0.5时，物源应为陆源，而比值小于0.35时为有热水注入.高燕地区ZK129-3#、ZK115-7#、ZK127-7#、ZK133-7#、ZK115-11#五个钻孔的鲕状菱锰矿Al/（Al+Fe+Mn）值在0.02～0.36之间，平均为0.09（图5），表明该锰矿沉积是有热水的参与.

4）SiO2/Al2O3值.Taylor［19］等提出，SiO2/Al2O3值是区分沉积岩物源的重要指标.陆壳中SiO2/Al2O3值为3.6，与此比值接近的岩石其物源应以陆源为主，超过此值的则多是由于生物或热水作用的补充.研究区鲕状锰矿石SiO2/Al2O3值（图6）除一件不在热水成因区外，其余均大于3.6，均值为7.64，由此认为其属热水沉积产物，这与前人的研究结果一致［2-3］.

图5　高燕地区菱锰Al-（Al+Fe+Mn）投点结果Fig.5　Plot of rhodochrosite in Al-（Al+Fe+Mn）diagram

图6　高燕地区鲕状菱锰矿SiO2-Al2O3投点结果Fig.6　Plot of rhodochrosite in SiO2-Al2O3diagram

热水活动在岩石圈中是一种非常重要的地质和成矿作用［20］，陈先沛［21］认为扬子地台区热水沉积产于震旦纪—寒武纪.在高燕地区陡山沱组下部的南华系明月组为一套厚度达600 m的灰绿、紫红色等中厚层至块状含砾凝灰质细至粉砂岩互层厚的凝灰质沉积岩-沉火山碎屑岩，属于高的地热场区，也为高燕地区锰矿的成因提供了地层学方面的证据.矿石构造以由菱锰矿与水云母粉砂质页岩或白云岩相互间隔而成的条带状—条纹状和块状为主.它们之间有一定的配置规律，常是中心为块状，向两侧过渡为条带—条纹状，同时条带—条纹由稀粗转变为细密，这是热水沉积的特征构造［22］.据此，笔者分析高燕地区锰矿床成因是：扬子陆块与华北陆块在晋宁期发生汇集后，从震旦纪开始，由于内部机制调整的结果，两个陆块产生了离散作用，在扬子地块的北翼陕南及重庆的交界地区，形成了大巴山地垒和米仓山地垒.早震旦世，裂谷作用开始，形成高的地热场，相对海平面上升，巴山地区明显形成了海盆，其沉积环境为滨海过渡至浅海到次深海环境，在震旦世后期，由于澄江运动，整个扬子地台整体抬升，加之全球气候转冷，形成了覆盖整个扬子板块的冰川沉积，扬子地台北缘的南秦岭海受城口-房县同沉积断裂控制，成为南深北浅的箕状海盆.高燕地区陡山沱组下部的南华系明月组存在有火山活动形成的凝灰岩或凝灰质岩，表明属高的地热场区.拉张性盆地和高的地热区，是形成热水沉积的有利构造背景，现代热水发育区，均处于这样的构造背景中.区域深断裂活动及海底火山作用形成的高的地热场和稳定的地下热水循环体系，提供了大量成矿物质及其他元素，经过蕴集和迁移，在适宜的环境下沉积成矿.

4　结论

1）含锰岩系下部的南华系明月组为一套凝灰质沉积岩-沉火山碎屑岩，表明为高的地热场区，为热水注入的来源提供了证据，矿石的条带状—条纹状构造亦是热水沉积作用的表征.

2）Mn/Al和（MgO/Al2O3）×102值及其投点结果表明，菱锰矿受陆源物质的影响很小，与海洋沉积有关，主要是海洋自生产物；Al/（Al+Fe+Mn）和SiO2/Al2O3值及其投点结果均表明，重庆高燕地区菱锰矿沉积过程中有热水参与，是热水沉积成因的产物.

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Geological evidence for the hydrothermal sedimentary origin of rhodochrosite deposit in Gaoyan, Chongqing

ZHOU Wei-gui1,LI Yu-sheng1,ZHU Ming-zhong2,ZHANG Zi-xian2,ZHANG Jun3,HAN Xu-yuan1, HUANG Zhi-qing2,WANG Xue-ming2
1.College of Earth Sciences,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China;2.No.205 Geological Team,Chongqing Bureau of Geology and Minerals Exploration,Chongqing 402160,China;3.Wentian College,Hohai University,Ma'anshan 243031,Anhui Province,China

The Gaoyan manganese deposit in Chongqing is located in the Late Sinian Qinba Mn sedimentary basin.The rhodochrosite ores occur in the top of Doushantuo Formation in the form of ooid or pellet.Based on previous researches, samples of the ooid rhodochrosite are systematically taken from 5 boreholes in the Doushantuo Formation to test the geochemical items of Mn,Fe,P,SiO2,CaO,MgO,Al2O3and LOI.The values of Mn/Al,（MgO/Al2O3）×102and SiO2/Al2O3are analyzed with indicating element geochemistry.The results show that the rhodochrosite is mainly marine authigenic product related to marine sedimentation,with little affection of terrigenous material.The deposition process of rhodochrosite is involved with hot water.The rhodochrosite is the result of hydrothermal sediment.

rhodochrosite;Doushantuo Formation;hydrothermal sedimentary origin;geochemical characteristics;Gaoyan area in Chongqing

1671-1947（2016）02-0159-05

P618.32

A

2015-03-23；

2015-09-28.编辑：李兰英.

中国地质调查局矿产地质调查项目（12120114078801）；重庆市国土资源和房屋管理局“重庆市城口高燕锰矿床外围矿体定位预测研究”项目（cqgt-kj-2012009）；宿州区域发展协同创新中心开放课题（2014SZXTKF02）.

周维贵（1990—），男，硕士研究生，矿物学、岩石学、矿床学专业，通信地址四川省成都市成华区二仙桥东三路1号，E-mail// zhouwg1990@163.com