不同合成方法对羟基磷灰石吸附水中氟离子性能的影响

江　声，刘先松

(安徽大学 物理与材料科学学院，磁性材料安徽省工程技术研究中心，安徽 合肥 230601)



不同合成方法对羟基磷灰石吸附水中氟离子性能的影响

江声，刘先松*

(安徽大学 物理与材料科学学院，磁性材料安徽省工程技术研究中心，安徽 合肥 230601)

采用化学沉淀法和溶胶-凝胶法两种工艺，制备高品质的羟基磷灰石(HAp)，用来去除水溶液中的氟化物离子.发现用两种不同的合成方法制备出了不同形貌结构的HAp，且对去氟效果有所不同.并进一步提出了动力学模型，发现两种合成方法的吸附动力学均符合二级反应模型，相关系数R2大于0.999 0.氟离子的吸附符合韦伯和莫里斯模型.表明吸附过程可表述为吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散两个吸附过程.这与两种合成方法得到的羟基磷灰石的微观结构有关.

羟基磷灰石；氟离子；吸附

氟是人体及动物体必需的微量元素之一.饮用水中的氟离子对于人类的健康具有双重作用.世界卫生组织(WHO)建议最大的饮用水标准中含氟量不应超过允许的1.5mg·L-1.低于这一水平，氟化物有益于延迟牙科衰变的能力[1].高于这一水平，高浓度的氟离子会吸引在骨骼和牙齿中带正电的钙离子等，产生如氟骨症这样严重的健康问题[2].人们为了解决这一问题，发明了各种材料以吸附水中的氟离子，使氟离子浓度达到人们的要求.国内李德贵等[3]对赤泥进行活化处理，并制备成球形颗粒，焙烧2h时制备的除氟剂具有较好的除氟效果.羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HAp)是人体和动物骨骼无机矿物成分,表现出良好的生物相容性和生物活性,是一种良好的生物材料.国外的一些研究者已经成功制得HAp并应用于水中氟的去除[4-7].但是到目前为止，对于不同合成方法制备HAp对氟离子吸附的不同性的研究报道较少，仅限于一种合成方法得出的HAp的氟离子吸附.SMPrabhu等[8]采用阳离子表面活性剂改性制备羟基磷灰石用于水溶液中氟离子的吸附.另外一些研究者采用新型除氟工艺用于水资源的除氟处理[9].作者利用化学沉淀法和溶胶-凝胶法制备所得HAp作为吸附剂，研究其对氟离子的去除性能，并对除氟机制进行初步探讨.

在过去的10年中，有许多不同的方法制备HAp纳米粒子与精确控制其微观结构.这些方法包括传统的化学沉淀法和溶胶-凝胶法.一个典型的化学沉淀法合成HAp的过程包括一种试剂在温柔的搅拌条件下一滴一滴连续地滴加到下一种试剂中，而羟基磷灰石的元素摩尔比率(Ca/P)根据HAp化学式得1.67[10].溶胶-凝胶法则提供了分子水平上反应物混合的优势，改善了化学物质合成过程中的化学均匀性，产生较为纯净的反应产物[11].

该实验采取不同合成方法对HAp进行合成，研究不同合成方法所得HAp的氟离子去除性能，并对除氟机制进行初步探讨，以期探索HAp高效除氟的合成方法.

1　实验部分

1.1传统的化学沉淀法

传统的化学沉淀法合成是在水溶液的条件下进行.首先配置0.324mol·L-1浓度的四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶液100mL, 采用1mol·L-1的氨水(NH4OH)将Ca(NO3)2·4H2O溶液的pH调节到10.0.再将上述配好的溶液装入三颈烧瓶，于90 ℃下以1 000r·min-1的速率搅拌回流.配置0.195mol·L-1浓度的磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]溶液100mL, 采用5mol·L-1的NH4OH将Ca(NO3)2·4H2O溶液的pH调节到10.0.将上述配置的(NH4)2HPO4溶液以50mL·min-1的速率逐滴加入正在搅拌的Ca(NO3)2·4H2O溶液中.后将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的混合溶液于90 ℃下搅拌回流24h，在此过程中需要不断加入5mol·L-1的NH4OH使溶液的pH高于10.反应完毕后，将上述溶液抽滤，并用去离子水洗涤4次，最后将样品放入烘箱中，在80 ℃下干燥12h.在800 ℃条件下烧结24h.

1.2溶胶-凝胶法

配制0.167mol·L-1的Ca(NO3)2·4H2O与0.1mol·L-1的HNO3混合溶液200mL，加入三口烧瓶搅拌.配制0.1mol·L-1的(NH4)2HPO4与0.5mol·L-1的尿素[(NH2)2CO]混合溶液200mL，在50 ℃温度油浴和冷凝回流的条件下以6cm3·min-1的速率缓慢滴加到搅拌中的三口烧瓶中.滴加完毕，调整油浴温度到80 ℃，并在冷凝回流条件下反应72h.再调整温度到90 ℃，反应24h.反应完毕后，将上述溶液抽滤，并用去离子水洗涤4次，最后将样品放入烘箱中，在80 ℃下干燥12h.

1.3氟离子吸附动力学实验

称取多份合成出的HAp吸附剂配成10mg·mL-1水溶液，超声分散.用氟化钠溶液配制0.01‰氟离子溶液.配制总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：称取85g的硝酸钠(NaNO3)和58.8g的枸橼酸钠[HOC(COONa)(CH2COONa)2·2H2O]，加水溶解，用HCl调节pH至5，转入1 000mL容量瓶中摇匀.

实验初始将10mg·mL-1吸附剂5mL加入0.01‰氟离子溶液95mL中开始计时，间隔一定时间分别取样3mL，再加入2mL水、5mL缓冲溶液.用氟离子电极测样品的电势，计算不同时间吸附剂对氟离子的去除量.

2　结果与讨论

2.1羟基磷灰石的表征

2.1.1扫描电子显微镜分析

对化学沉淀法与溶胶-凝胶法分别合成的HAp进行扫描电子显微镜(SEM)分析，结果如图1～2所示.

图1　化学沉淀法羟基磷灰石SEM图Fig.1　The SEM images of hydroxyapatite via conventional chemical precipitation

通过对化学沉淀法合成出的HAp进行扫描电子显微镜(SEM)分析可知(图1)，化学沉淀法得出的HAp主要是圆片状，尺寸分布较为均一，且在溶液中稳定存在，平均直径为50nm.图1c给出了5nm的局部微观照片，条纹较为整齐，方向一致性不高.

图2　溶胶-凝胶法羟基磷灰石SEM图Fig.2　The SEM images of hydroxyapatite via sol-gel method

通过对溶胶-凝胶法合成出的HAp进行SEM分析可知(图2)，溶胶-凝胶法得出的HAp主要呈现出杆状，尺寸分布较为均一，杆的长度为2～20μm，宽在50nm左右.图2c给出了单根杆的局部微观照片，条纹很整齐，方向一致，可以看到明显的晶格存在，说明结晶性良好，且在溶液中稳定存在.

从上两图可以看出，两种合成方法的样品SEM图像不一样，化学沉淀法合成出圆片状，溶胶凝胶则是棒状.

2.1.2X射线衍射分析

图3给出了两种合成方法得出HAp的X射线衍射(XRD)图.

图3　化学合成方法和溶胶-凝胶法羟基磷灰石样品的X射线衍射图Fig.3　X-ray diffraction patterns of hydroxyapatite prepared by conventional chemical precipitation and sol-gel method

由图3中可以清楚地观察到各衍射峰的晶面衍射与HAp标准晶面衍射峰(No.1998)一致，属于六方晶系.且从制备的HAp的XRD图谱中，并没有发现可以指认为其他磷酸盐或其他杂相分子的特征吸收峰，这说明最终得到了较高纯度的HAp样品.

由于两种不同的合成方法，可以看出溶胶-凝胶法得到的XRD图更为精细，相对强度也较大，说明晶体结构更为整齐有序，结晶度更好.这从SEM图也能直观地观察到.

2.2氟离子的吸附动力学

为了了解在时间稳定之后，氟的最大吸附量和吸附的动力学过程，作者研究了两种不同合成方法制备出的HAp在氟离子溶液中的吸附与时间的关系.氟离子吸附量(Qe)与时间 (t)的关系图如图4所示.其中，氟离子初始浓度为10mg·L-1，两种HAp的浓度为500mg·L-1，温度为25 ℃.

图4　氟离子的吸附量与时间的关系Fig.4　The relationship between time and the amount of the fluoride ion adsorption

从图4中可以明显看出，随着时间的延长，氟离子的吸附量逐渐增加，在最开始的15min里，HAp对氟离子的吸附速率非常快，之后随着时间的增加吸附速率缓慢下降，吸附时间为240min时，吸附速率近为0，吸附已达到平衡状态，平衡时间约为240min.最终25 ℃下，化学合成法与溶胶-凝胶法制备的HAp的吸附量分别为1.99mg·g-1和1.75mg·g-1.可见化学合成法制备得到HAp的吸附容量更大些，可能与化学合成法制备的HAp的微观精细结构有关.

笔者通过3种不同的简化动力学模型来研究HAp吸附氟离子的过程，模型分别为Lagergren拟一级速率方程、Lagergren拟二级速率方程和WeberandMorris内扩散模型，结果如图5～7.

图5　Lagergren一级速率拟合曲线Fig.5　Lagergren pseudo-first order plot for fluoride adsorption

图5中氟离子吸附的Lagergren一级速率拟合曲线用模型公式(1)计算[12]

(1)

其中：t为吸附时间(min)；qt和qe分别为吸附时间t和吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)；Kad为一级吸附动力学常数(min-1).

HA-1的速率方程式可以用公式(2)计算

(2)

由线性拟合发现该公式计算得出的线性相关系数R2=0.996 2 > 0.99.

HA-2的速率方程式可以用公式(3)计算

(3)

其线性相关系数R2=0.994 4 > 0.99.

结果发现两种羟基磷灰石的吸附拟合效果较好，但计算结果得出吸附量qe值均与实际情况不符，因此认为实际羟基磷灰石的吸附不符合Lagergren一级动力学模型.

应用Lagergren拟二级速率方程来进行模拟，二级速率方程是基于假定吸附速率受化学吸附机制的控制，这种化学吸附涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移，拟合结果如图6.

图6　Lagergren二级速率拟合曲线Fig.6　Lagergren pseudo-second order plot for fluoride adsorption

图6是用模型公式(4)计算[13]所得

(4)

其中：t为吸附时间(min)；qt和qe分别为吸附时间t和吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)；k2为二级吸附动力学常数(g·(mg·min)-1).

图6中HA-1的速率方程式可以用方程(5)表示

(5)

其线性相关系数R2为0.999 8.

HA-1的速率方程式可以用方程(6)表示

(6)

其线性相关系数R2为0.999 9.

通过计算发现，两种合成方法得到的吸附量qe的值均与实际情况相近，且线性相关系数R2大于0.999.所以认为实际HAp的吸附适用于Lagergren拟二级速率模型.由此可见，Lagergren拟二级速率模型比Lagergren拟一级速率模型能更好地描述HAp对氟离子的吸附过程.说明这两种HAp吸附氟离子可以化学吸附机理来解释，可能与HAp中的羟基与氟离子的相似性有关.

下面采取WeberandMorris内扩散模型进行吸附研究.WeberandMorris模型常用来分析反应中的控制步骤，求出吸附剂的颗粒内扩散速率常数，拟合结果如图7.

图7　Weber and Morris内扩散拟合曲线Fig.7　Weber and Morris’ diffusion fitting curve of fluoride adsorption

图7的动力学模型公式用方程(7)表示[14]

(7)

其中：t为吸附时间(min)；qt为吸附时间t时HAp的吸附量(mg·g-1)；kip为内扩散吸附动力学常数(mg·min-1/2·g-1)；C为涉及厚度、边界层的常数(mg·g-1).

若qt对t1/2作图是直线且经过原点，说明内扩散由单一速率控制.

从图7中可以很明显地发现吸附过程有分开的两个阶段：第一阶段和第二阶段.线性部分的斜率表示吸附的速率，显然在第一阶段显示出较快的吸附速率，这可能归因于此过程为氟离子从溶液里扩散到HAp表面引起羟基磷灰石的表面吸附，且其拟合直线均不经过原点，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤.在第二阶段，吸附速率有所下降，这可能归因于氟离子进入HAp表面后在羟基磷灰石内部孔道的缓慢扩散.可以观察到，传统化学合成法制备得到的HAp在第一阶段的速率要高于溶胶-凝胶法制备的HAp，这可能与化学合成法得到的HAp颗粒比表面积比较大、吸附效率较高有关；而在第二阶段，溶胶-凝胶法制备的HAp的速率要略高于传统化学合成法制备得到的HAp，这可能是由于溶胶-凝胶法制备的棒状HAp，其空隙大小要大于传统化学合成法制备得到的片状的HAp.

3　结束语

(1) 作者通过化学沉淀法和溶胶-凝胶法两种不同合成方法成功合成了HAp样品，化学合成法得到的HAp呈圆片状；溶胶-凝胶法得到的HAp呈棒状，结构较为精细.

(2) 两种合成方法均可用于吸附溶液中的氟离子，25 ℃下，化学合成法与溶胶-凝胶法制备的HAp的吸附量分别为1.99mg·g-1和1.75mg·g-1.

(3) 动力学研究结果表明其吸附过程符合Lagergren拟二级速率模型和WeberandMorris模型.吸附过程可表述为吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散两个吸附过程.不同的合成方法对除氟离作用机制基本相同，而吸附速率有所不同，这与这两种合成方法得到的HAp的微观结构有关.

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(责任编辑于敏)

Theeffectofdifferentsyntheticmethodsontheadsorptionoffluorideonhydroxyapatitefromaqueoussolution

JIANGSheng，LIUXiansong*

(EngineeringTechnologyResearchCenterofMagneticMaterialsofAnhuiProvince,SchoolofPhysics&MaterialsScience,AnhuiUniversity,Hefei230601,China)

Nano-structuredhydroxyapatite(HAp),preparedbychemicalprecipitationandsol-gelmethods,isusedtoremovefluorideionsfromaqueoussolution.ItisfoundinthispaperthatHApwithdifferentmorphologiescanbepreparedwiththesetwomethods,whichalsohaveadifferenteffectonfluorideremoval.Meanwhilekineticsmodelhasalsobeenputforwardinthispaper.Theresultsshow:theadsorptionkineticsofthesetwosyntheticmethodscorrespondstoPseudo-second-orderreactionmodelanditscorrelationcoefficientR2ismorethan0.999 0.TheadsorptionoffluorideionsalsocorrespondstoWeberandMorris’model,whichshowsadsorptionprocesscanbestatedastwoprocesses:adsorptionatasiteontheadsorbentsurfaceanddiffusionoftheadsorbatebyaporediffusionprocess.Thisisduetothemicrostructureofhydroxyapatiteobtainedbythesetwosyntheticmethods.

hydroxyapatite；fluorideion；adsorption

10.3969/j.issn.1000-2162.2016.02.013

2015-03-18

国家自然科学基金资助项目(51072002，51272003) ; 安徽省教育厅重点科研资助项目(KJ2010A008，KJ2012A027) ; 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20123401110008) ; 安徽省级自然科学研究资助项目(KJ2013B293) ; 安徽大学“211工程”学术创新团队科研课题资助项目(02303402)

江声(1989-)，男，安徽六安人，安徽大学硕士研究生；*刘先松(通信作者)，安徽大学教授，博士生导师，E-mail:xiansongliu@ahu.edu.cn.

O611.4,X703.5

A

1000-2162(2016)02-0073-07