缓凝剂SN-3的制备及其对水泥浆横向弛豫时间T2分布的影响

张瑞，霍锦华，邓媛，张直建，陈大钧，王吉星，喻麟杰

（1西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都 610500；3安东环保技术有限公司，四川 成都 610011）

缓凝剂SN-3的制备及其对水泥浆横向弛豫时间T2分布的影响

张瑞1，霍锦华1，邓媛2，张直建3，陈大钧1，王吉星1，喻麟杰1

（1西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都 610500；3安东环保技术有限公司，四川 成都 610011）

首先合成了一种新型两性聚合物缓凝剂SN-3，然后采用红外光谱和元素分析等测试手段对其进行结构表征。其次，对其应用性能作了进一步研究，主要包括稠化时间、加量和温度敏感性等，实验结果表明应用性能满足现场施工要求。利用低场核磁共振测试技术重点研究了缓凝剂SN-3对油井水泥浆水化过程中横向弛豫时间T2分布的影响，在相同的水灰比、温度和水化时间下，对纯水泥浆C和掺有缓凝剂SN-3的水泥浆CHN的横向弛豫时间进行测试和分析，借助迁移速率和峰形指数两个参数表征水泥浆T2分布曲线的变化过程。最后，结合X衍射和扫描电镜（SEM）进一步探讨缓凝剂SN-3的缓凝作用原理。实验结果表明，缓凝剂使水泥浆中填充于絮凝结构之间的水的受缚程度减小，存在时间变长，转化为化学结合水所经历时间变长；缓凝剂SN-3主要通过沉淀和络合作用达到缓凝效果的。

缓凝剂；横向弛豫时间；缓凝机理

随钻探工艺的不断发展，深井、超深井成为现阶段勘探开发领域的热点，与之相对应的固井施工作业面临巨大的挑战，主要体现在油井水泥外加剂的研究与开发相对比较欠缺。其中，满足长封固段固井施工要求的油井水泥缓凝剂更是如此，因此，新型缓凝剂的研发迫在眉睫。

核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是交变磁场与静止强磁场中物质相互作用的一种物理现象，此项技术已被广泛地应用于各个学科领域，如材料科学、食品安全和石油等［1］。其中低场脉冲核磁共振（LF-NMR）分析是一种正在兴起的测试技术，其应用已逐步从生命科学、地球物理等学科领域扩展到水泥基材料领域，该方法可在不破坏样品的前提下，利用水分子中质子的弛豫特性研究水泥基材料中水的含量及其分布的变化，由于快速、连续、无损和测试结果一致性好等优势，具有广阔的发展前景［2-4］。目前，已有研究人员将其应用于水泥基材料的研究，如硬化水泥浆体的孔径分布和水泥浆早期水化过程中微孔的形成，以及水泥水化过程的表征和硬化浆体中水的扩散［5-6］。

在低场核磁实验中，有4个主要测试参数：化学位移δ、耦合常数J、纵向弛豫时间T1及横向弛豫时间T2。δ和J主要反映分子的结构信息，而T1和T2主要反映分子的动态信息［7］。核磁实验中质子1H的弛豫信号对多孔性材料周围的动态、物理和化学环境变化特别敏感，水的转化是水泥浆水化的主要表现形式，水化反应就是自由水向物理、化学和孔隙结构水转化的过程，水的状态的转化和水化动力学之间存在一定的相关性，因此可通过测试不同状态水分子的质子信号来研究水泥浆的水化过程［8-11］。

本实验首先合成了一种新型两性聚合物缓凝剂SN-3（以下简称缓凝剂SN-3）并对其进行了红外光谱分析和元素分析，确定了其化学结构，在此基础之上，针对其应用性能进行了系统的评价。然后，以新鲜纯水泥浆体和掺有缓凝剂 SN-3的水泥浆体为研究对象，分别测其在相同水灰比和水化时间下的横向弛豫时间T2分布，利用T2分布曲线（弛豫峰出峰位置和峰面积）、弛豫峰峰形变化以及弛豫峰的迁移速率表征水泥浆的水化过程，并结合扫描电镜（SEM）进一步探讨缓凝剂的缓凝作用原理。

1　实验

1.1 试剂及仪器

顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、氢氧化钠、过硫酸铵，均为分析纯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙醇，均为工业品，以上实验药品均采购于成都市科龙化工试剂厂；去离子水，实验室自制。

水泥为嘉华水泥有限公司生产的嘉华G级油井水泥，其密度为3.2g/cm3，比表面积为2460cm2/g 。

DF-101S型集热式电磁搅拌器、JJ-2型组织捣碎仪、OWC-2250B型常压稠化仪、DFC-0710B型增压稠化仪、WGL-30B型电热鼓风干燥箱、WQF520型红外光谱仪和 Var10EL-Ⅲ型元素分析仪、PQ-001型核磁共振分析仪、ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 缓凝剂SN-3的合成

按质量分数称取相应的单体并溶解于去离子水中，将马来酸酐溶液置于反应瓶中搅拌加热并冷凝管回流，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的混合溶液置于恒压滴液漏斗中；称取占单体质量 8%的引发剂过硫酸铵并溶解于去离子水中，置于恒压滴液漏斗中；待体系温度升值预设温度90℃时，开始滴加引发剂溶液，以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺三者的混合溶液并计时；滴加1h，然后恒温反应4h，将得到的溶液冷却、提纯、干燥、研磨，即可得新型两性聚合物缓凝剂SN-3。

1.2.2 SN-3的表征

采用WQF520型红外光谱仪（北京瑞利分析仪器有限公司）对缓凝剂SN-3进行红外光谱分析，波数范围为4000～500cm-1，分辨率为2cm-1，扫描次数为8，溴化钾制片。

采用Var10EL-Ⅲ型元素分析仪（德国元素分析仪）对缓凝剂进行元素分析实验，结合红外光谱分析确定缓凝剂SN-3的化学结构。

1.2.3 SN-3应用性能评价实验

根据SY/T5504.1—2005《油井水泥外加剂评价方法第一部分：缓凝剂》和GB/T19139—2003《油井水泥实验方法》对所得缓凝剂产品进行性能评价，主要包括：稠化时间、温度和加量敏感性测试、水泥浆的综合性能测试。

1.2.4 水泥浆体T2分布曲线

测试采用 PQ-001型核磁共振分析仪，永久磁体磁感应强度为0.53T，质子共振频率为23MHz，磁体恒定控温32℃的磁场梯度。采用CPMG脉冲序列，回波个数NECH=1000，回波时间TW=1200ms，采集的弛豫数据经系统自带反演软件进行反演计算，获得样品的T2值分布曲线。

1.2.5 水泥石微观结构分析

采用ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜（卡尔蔡司显微图像有限公司）分析研究水泥石的微观结构。首先用乙醇溶液浸泡水泥石2天终止其水化进程，然后置于干燥箱中进行干燥处理即可得扫描水泥石试样。

1.3 实验原理

低场核磁共振分析测试技术运用不同的脉冲序列检测到不同种类的回波信号，根据检测信号的不同可以将低场核磁共振技术分为基于信号幅值、弛豫时间、图像和扩散技术的分析检测，重点应用其弛豫时间的分析检测技术来研究水泥浆的水化过程。利用低场核磁共振分析技术对塑性水泥浆进行研究有其独一无二的优势，水泥浆在初凝之前可以看做是一个由水和固体颗粒组成的悬浮液体系，水大部分以物理结合水的形式存在于体系中，水泥浆凝固的过程就是物理结合水变为化学结合水的过程，因此可通过横向弛豫时间T2得到水泥浆中水的存在状态来表征水泥浆的水化过程［12-13］。水泥浆T2值的测试是采用CPMG序列，其优势是可以提高检测信号的信噪比，衰减信号反映了某一特定体积率的孔里水分子中的1H的弛豫信号［14］。弛豫时间分布曲线下所形成的面积可以定量地表征水泥浆中各种状态水的相对含量，出峰位置和峰面积的变化可定性地表征水泥浆体中各种状态水之间的转化，借此可研究水泥浆的水化过程［15］。

为更加准确地反映水泥浆的水化过程以及水化过程中水存在状态的变化，定义迁移速率α为单位时间内峰顶点位置的变化，反映水泥浆中各种状态水的含量变化；此外，定义β为弛豫峰的峰形指数，反映水泥浆中各种状态水所处的外部环境情况，如图1所示为同一水泥浆水化4h前后横向弛豫时间T2分布曲线。

图7给出了热流密度=30W/cm2时，质量流率和微通道分支数n对最大形变γ的影响。由图7可知，在相同分支数n的情况下，随着质量流率的增大，最大形变γ逐渐降低，但降低幅度逐渐减小。以质量流率分别为4.5g/s和1.5g/s时的最大形变进行比较，n分别为3、4、6、8时，γ分别降低1.3、1.24、1.19、1.16μm，降低幅度分别为53.3%、53.0%、54.1%、54.0%。即当冷却流体质量流率增大3倍时，各热沉的最大形变降低超过1/2，高质量流率能够大大降低热沉形变。

图1　横向弛豫时间T2弛豫峰示意图

式中，b、a分别为水泥浆水化前后横向弛豫时间峰峰顶点位置；t为水化时间；n为水化4h之后的弛豫信号值；c、d分别为水化4h之后的峰起始时间和峰结束时间。

2　结果与讨论

2.1 缓凝剂SN-3的合成

自由基聚合理论表明，影响共聚产物性能的主要因素有单体配比［m（MA）∶m（AMPS）∶m（AM）：m（DMDAAC）］、反应温度（℃）、反应时间（h）、引发剂类型及加量（%）、单体质量分数（%）等，本实验采用正交实验的设计方法，通过对比分析水泥浆稠化时间的变化最终确定其最佳合成条件，如表1所示。

表1　最佳合成条件

表2　水泥浆试样的配比

水泥浆体试样的配比见表2，按API标准配制各种浆体试样并进行测试，水泥浆的制备过程（从加水搅拌至装入测试管内开始测试为止）在3min之内完成。缓凝剂SN-3的分子结构见图2。

图2　缓凝剂SN-3分子结构

2.2 缓凝剂SN-3的表征

在本部分实验中，红外光谱仪（WQF520）和元素分析仪（Var10EL-Ⅲ）被用来表征缓凝剂 SN-3的化学结构，实验结果如图3和表3所示。

图3　缓凝剂SN-3的红外谱图

表3　缓凝剂SN-3元素分析实验

缓凝剂 SN-3红外谱图如图 3所示，在大约3449.94cm-1和1665.30cm-1处有两个比较大的特征吸收峰，分别对应于丙烯酰胺中的N—H和C==O的伸缩振动吸收峰，位于2727cm-1和2840cm-1处的伸缩振动吸收峰对应于聚合物中的—CH3和—CH2，由此说明聚合物分子结构中包含了丙烯酰胺的结构单元；此外，位于1037.76cm-1处的吸收峰峰形较窄且强度较大，符合 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元中的C—S伸缩振动吸收峰特征，表明2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸参与了反应并成功出现在目标产物中；位于1442.49cm-1处的吸收峰对应于二甲基二烯丙基氯化铵 C—N的伸缩振动吸收峰，结合指纹区大约628.00cm-1处芳环的吸收峰说明聚合物分子结构单元中包含了二甲基二烯丙基氯化铵和马来酸酐分子结构单元。综合以上谱图分析结果，缓凝剂SN-3主要由MA、AMPS、AM、DMDAAC聚合得到。

缓凝剂SN-3和原料单体摩尔组成如表3所示，对比分析可知，缓凝剂 SN-3摩尔组成和原料单体摩尔组成非常接近，表明缓凝剂 SN-3符合预期设计结构。结合红外光谱分析可知，缓凝剂 SN-3满足图2所示分子结构。

2.3 缓凝剂SN-3应用性能评价

2.3.1 稠化时间

固井施工作业中，水泥浆的稠化时间是一项十分重要的性能指标，深井、超深井更是如此。缓凝剂 SN-3使用温度范围广，既可应用于中低温环境固井施工，又可用于高温环境固井施工，分别选取80℃和 140℃两个温度点进行稠化时间实验，水泥浆配方分别为：800g G 级水泥+1%缓凝剂SN-3+0.4%分散剂 SXY+0.8%降失水剂 SZ1-2+消泡剂+0.44水灰比（以下所有加量均为质量分数）；600g G级水泥+35%硅砂+2.5%缓凝剂 SN-3+0.4%分散剂SXY+0.8%降失水剂SZ1-2+消泡剂+0.44水灰比，实验结果如图4和图5所示。

如图4和图5所示，缓凝剂SN-3温度适应范围较广，高温和中低温条件下稠化时间适宜，于80℃和140℃两个温度点下稠化时间分别为300min 和260min。此外，稠化曲线线形良好，无“台阶”、“鼓包”等不良线形，直角稠化效果明显，水泥浆体系防气窜性能良好。

图4　水泥浆高温高压稠化曲线（80℃、40MPa）

2.3.2 敏感性实验

在此部分实验中，针对缓凝剂SN-3的加量敏感性和温度敏感性做了进一步研究，水泥浆配方为：600g G级水泥+35%硅砂+缓凝剂SN-3+0.4%分散剂SXY+0.8%降失水剂 SZ1-2+消泡剂+0.44水灰比，实验结果如表4所示。

图5　水泥浆高温高压稠化曲线（140℃、70MPa）

分析表4实验结果可知，该缓凝剂SN-3加量敏感性和温度敏感性都比较低，分别满足标准SY/T5504.1—2005加量敏感系数小于3.0和稠化时间变化率不超过20%的要求，满足现场施工要求。

2.3.3 综合性能评价

现场固井施工中，水泥浆性能关乎整个固井作业的成败，因此，有必要对水泥浆的综合性能进行深入研究，实验结果如表5所示，水泥浆综合性能良好，满足固井施工需要。其中，水泥浆配方为：600g G 级水泥+1%缓凝剂 SN-3+0.4%分散剂SXY+0.8%降失水剂SZ1-2+消泡剂+0.44水灰比，养护温度为80℃。

2.4 缓凝剂SN-3对水泥浆T2分布的影响

质子H1的弛豫时间T2和水固相结合程度有很大关联，由于化学结合水是一种结合程度很高的水，此种状态水的T2值大概是0.01ms，在核磁共振实验中很难被检测到。因此，有理由认为实验中所得到的是物理结合水的检测信号，比如絮凝结构束缚水或者是絮凝结构填充水。在进行水泥浆絮凝结构填充水的横向弛豫时间测试之前，为了确认物理结合水即絮凝结构之间的水的出峰位置，分别对水灰比为0.44和0.60的纯水泥浆进行横向弛豫时间T2测试分析。实验结果如图6所示，由于絮凝结构填充水与水泥浆的水灰比有很好的线性关系，因此确定出峰位置位于0.8～10ms之间的弛豫峰即为絮凝结构填充水的弛豫时间峰。

表4　敏感性实验

表5　水泥浆综合性能评价

图6　不同水灰比纯水泥浆T2分布曲线

本实验采用 CPMG序列首先对水泥浆 C和CHN分别测其在相同水灰比、温度（80℃）和水化时间（0.5h、2h、8h、16h和24h）下的横向弛豫时间T2分布，然后结合弛豫峰迁移速率α和峰形指数β研究缓凝剂SN-3对水泥浆水化过程的影响。

图7、图8所描述的是水泥浆C和CHN横向弛豫时间T2分布情况，实验数据是通过测试仪器自带反演软件反演得到的。分析T2分布曲线可知，水泥浆C和CHN中分布着不同状态的水，其中絮凝结构填充水占全部水的大约90%以上，此种状态水的弛豫峰峰面积最大。随水化时间的延伸，絮凝结构填充水的含量不断的减少，物理结合水不断地转化为化学结合水，而且，此种状态水的受缚程度增加，导致弛豫时间峰峰面积减小，弛豫峰向短弛豫时间方向偏移，峰形逐渐锐化，分布更为集中。另外，其迁移速率α和峰形指数β的变化情况如图9所示。

分析图9实验结果可知，水泥浆C和CHN迁移速率和峰形指数具有相同的变化趋势，其中，峰形系数随水泥浆水化时间的延伸逐渐减小，即峰形逐渐锐化；另外，迁移速率经历了先增大后减小的变化趋势，结合水泥水化理论分析可知，迁移速率在水泥浆水化诱导期和加速期随水化时间的延伸逐渐增加，水化减速期逐渐减小。

图7　水泥浆C的T2分布曲线

图8　水泥浆CHN的T2分布曲线

图9　水泥浆C和CHN迁移速率、峰面积变化率和峰形指数对比图

结合图7、图8分析可知，添加缓凝剂SN-3的水泥浆CHN较之纯水泥浆C初始峰形分布更为分散，水化过程中峰形变化较为平缓。这是因为缓凝剂 SN-3一方面阻碍了絮凝结构的生成，另一方面使絮凝结构变的更为疏松，导致自由水的受缚程度减小，弛豫峰分布更加倾向于长弛豫时间方向。此外，由于迁移速率表征水泥浆中絮凝结构的疏松程度，即自由水的受缚程度，水泥浆 CHN较之水泥浆C具有较小的迁移速率。这是因为缓凝剂SN-3延长了水泥浆中絮凝结构存在的时间，水泥浆CHN中填充于絮凝结构之间的水的受缚程度变化较小，此种状态的自由水转化为化学结合水的速率减小，水泥浆中自由水的含量变化较小，宏观表现为纯水泥浆C在80℃水浴养护24h已凝固并且产生强度，而添加缓凝剂SN-3水泥浆CHN在80℃水浴养护24h塑性良好。

2.5 缓凝剂SN-3缓凝机理

目前，油井水泥缓凝剂的作用机理仍是一个有争议的问题，关于缓凝剂的作用机理主要有吸附理论、沉淀理论、成核理论和络合理论。

图10所示为水泥浆C和CHN中絮凝结构填充水的弛豫峰顶点位置随水化时间变化的对比分布曲线，曲线包含了水泥浆水化的预水化期、诱导期、加速期、减速期和稳定期；图11是水泥浆C和CHN 在80℃水浴中常压养护48h得到的水泥石粉末X衍射谱图；图12是水泥浆C和CHN在80℃水浴中常压养护48h得到的水泥石扫描电镜图。

由图10可知，在水化初始阶段，CHN较之纯水泥浆C的横向弛豫时间T2分布更倾向于长弛豫时间方向，并且水化加速期延迟了4h左右，同时，水化减速期也相应的延迟了一定的时间。水泥浆的预水化期主要发生在拌浆结束之后15min之内，然后进入水化诱导期，在此阶段内，水化反应很缓慢，Ca2+和OH-的离子浓度不断上升，直至达到临界饱和状态，析出Ca（OH）2沉淀，水化反应进入加速期。结合图11和图12可知，纯水泥浆C水化之后水泥石主要的晶型有层状形貌的Ca（OH）2晶体和片状形貌的单硫水化硫铝酸钙（AFm）晶体，CHN水化之后水泥石主要晶型有片状形貌的单硫水化硫铝酸钙晶体和针状形貌的三硫型水化硫铝酸钙（AFt）晶体。

图10　水泥浆中自由水的T2变化曲线

图11　水泥浆C和CHN的XRD谱图

图12　水泥浆C和CHN的扫描电镜图

由此可见，缓凝剂 SN-3在水泥浆水化诱导期内，通过分解出SO42-和水泥浆中的Ca2+或OH-反应形成一个不溶解、不渗透的膜包裹在水泥颗粒表面，通过消耗Ca2+和OH-，减小离子的积累，进而延迟水泥浆 CHN水化加速期到来，从而抑制了水泥浆的进一步水化，起到了降低水化速度的作用；另外，水泥浆中一部分的Ca2+被该缓凝剂分子所螯合，阻止了核的形成，进而也降低了水泥浆的水化速度。因此，缓凝剂 SN-3主要是通过沉淀和络合作用达到缓凝效果的。

3　结　论

（1）缓凝剂 SN-3综合应用性能良好，高低温条件下稠化时间适宜，稠化线形良好，无“鼓包”或“台阶”等不良线形，直角稠化效果明显；加量敏感性和温度敏感性均在标准要求范围之内，水泥浆综合性能满足固井施工要求。

（2）添加缓凝剂SN-3的水泥浆CHN较之于纯水泥浆C在初始水化阶段，絮凝结构填充水的相对含量较大，横向弛豫时间T2分布更加倾向于长弛豫时间方向，弛豫峰峰形分布也不集中，迁移速率较慢，峰面积随水化时间的变化较小。

（3）低场核磁分析、X 衍射分析结合扫描电镜分析表明，聚合物 SN-3主要通过沉淀和络合作用达到缓凝效果的。

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Synthesis of retarder SN-3 and effect on T2distribution of cement paste research

ZHANG Rui1，HUO Jinhua1，DENG Yuan2，ZHANG Zhijian3，CHEN Dajun1，WANG Jixing1，YU Linjie1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2School of Petroleum Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；3Antonoil Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Chengdu 610011，Sichuan，China）

In this paper，a new type of amphoteric polymer retarder SN-3 is synthesized by solution polymerization，and infrared spectroscopy and elemental analysis is used to characterize the chemical structure of retarder SN-3.In addition，we further research the application performance of retarder SN-3，including the thickening time and the sensitivity to adding amounts and temperature.The results show that the cement paste with retarder SN-3 meets the requirements of the construction on site.Low-field nuclear magnetic resonance（NMR）test technology was used to study the influences of retarder SN-3 on the transverse relaxation time T2distribution of cement paste in a hydration process，under the same water to cement ratio，temperature and hydration time to test the transverse relaxation time of the pure cement paste C and the cement paste CHN mixed with polymer SN-3.The migration rate and peak shape index are two parameters employed to characterize the change trend of the T2distribution curve of cement paste.A further study about the retarding mechanism of the retarder SN-3 is obtained by low-field NMR analysis，XRD and SEM.The experimental results show that the retarder makes the bound level of water that fills in the flocculation structure decrease；the existence time ofphysically bound water increase，polymer SN-3 mainly by precipitation and complexation come to retarding effect.

retarder；the transverse relaxation time；retarding mechanism

TQ 314.2

A

1000-6613（2016）09-2926-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.039

2016-01-25；修改稿日期：2015-03-09。

及联系人：张瑞（1979—），女，博士，副教授，长期从事油田应用化学方面的教学科研工作。E-mail zhangrui@swpu.edu.cn。