载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备及其电催化性能

周灵怡，方立国

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州510640）

载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备及其电催化性能

周灵怡，方立国

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州510640）

目前，直接甲醇燃料电池（DMFC）已成为世界各国探寻新型绿色动力源的首选。铂基催化剂虽然被公认为催化甲醇氧化最有效的催化剂，但离其商业化应用仍然存在较大差距。提高铂的利用率和电催化性能被公认为是解决DMFC商业化的关键问题。基于以上考虑，本文采用一种不需要使用表面活性剂的模板辅助法成功合成出了石墨烯中空球，并利用电沉积法负载 Pt纳米颗粒。该载 Pt石墨烯中空微球具有非常高的比表面积（226.4m2/g）和相互连通的结构。电化学测试结果表明，该载Pt石墨烯中空球的电化学活性表面积高达43.27 m2/（g，Pt），峰值电流密度几乎是商业铂碳的两倍，且稳定性明显高于商业化铂碳。该载Pt石墨烯中空球对甲醇氧化展现出了极好的应用前景。

电化学；纳米材料；催化剂

近年来，随着能源需求的日益加大、化石燃料的枯竭以及世界各地环境污染越发严重，燃料电池已经吸引了广泛关注［1-3］。目前，阻碍燃料电池商业化的一个重要因素是燃料电池较高的成本价格和较差的循环寿命，而这很大程度上又取决于催化剂的价格与性能［4］。铂基催化剂虽然被认为是催化甲醇氧化最有效的催化剂，但离其商业化仍然有着较大的差距。因此，提高铂的利用率和电催化性能被公认为是目前最亟待解决的问题。许多学者对各种碳材料载体进行研究，以期利用材料的表面结构效应以及各组分间的电子影响和协同作用来提高 Pt的催化活性和利用率［5-12］。STEIGERWALT等［13-14］也制备了高分散性的Pt-Ru/GCNF催化剂，发现有载体的Pt-Ru胶体阳极催化剂的催化性能比没有载体的Pt-Ru胶体阳极催化剂的催化性能高50%。FENG等［15］采用Na-NH3法制备出了高度还原的氧化石墨烯，可以显著增加催化剂的稳定性，同时长时间保持负载Pt纳米颗粒后的电化学表面积。LI等［9］通过浸渍法将Pt纳米颗粒负载于层状石墨烯片上，展现出了良好的甲醇催化特性，同时指出，3D结构的石墨烯材料具有更高的比表面积，同时更多地提供离子传输的通道［16-17］。WEN等［18］报道了采用模板法制备出了一种具有新奇结构的 Pt@C/MC，展现出了良好的催化活性。YU等［19］合成了一系列孔径分布在10～1000nm的多孔碳材料，其良好的催化性能被认为不仅是由于更高的表面积和更大的孔体积，同时也归功于保证反应物和产物有效传输的高度有序的孔结构。

石墨烯中空球可以很有效地抑制石墨烯的团聚现象，同时其优越的导电率和相互连通的网状结构利于反应物、产物等的传输，其球壳表面的褶皱和孔结构可以提供更多的活性位点［10］。其常用合成方法是模板法和水热法［11］。模板法是最有效的办法，因为其合成的石墨烯中空球尺寸可控，大小均一。然而，大多数模板法都需要采用昂贵的表面活性剂和壳体材料，这样就使得制备过程复杂化，同时增加成本。因此，亟需开发一种简单且温和的方式合成石墨烯中空球，并选择一种可以将Pt纳米颗粒均匀地负载其上的方法。

本论文结合当前的研究热点，首先采用不需要使用表面活性剂的模板辅助法制备一种具有相当结构优势的石墨烯中空球作为催化剂载体，再利用电沉积法将Pt纳米粒子均匀地负载其上，以期制备出一种低铂含量却具有更为优异性能的甲醇氧化催化剂，同时对催化剂的结构进行表征，系统研究了其电催化性能。

1　实验部分

1.1 催化剂的制备

采用文献报道的改进的 Hummers法制备氧化石墨烯［20］。首先需要合成模板剂硅胶二氧化硅球。其合成步骤如下：首先配制溶液A，溶液A的组成是9mL28%的氨水、16.25mL的乙醇和24.75mL的水。再配制溶液 B，组成为 4.5mL的正硅酸乙酯（TEOS）和45.5mL的乙醇。把溶液A倒入烧瓶中，并在磁力搅拌的作用下，快速加入溶液B，混合均匀，然后在室温下、360r/min的转速下搅拌2h，离心，用乙醇洗6遍，水洗3遍，分散到水中为白色乳液，备用。接下来把分散好的氧化石墨水溶液和上述的白色乳液混合，超声分散3h，然后把分散均匀的溶液冻成冰，放入冷冻干燥机中干燥，干燥的温度是-45℃。干燥后得到的粉末为蓬松的黄色粉末，收集并把其放入到管式炉中，在 800℃条件下热处理得到黑色均匀粉末。然后把粉末再重新溶解到20%的氢氧化钠溶液，并持续搅拌4h，除去模板二氧化硅球。然后在漏斗上过滤，用水清洗，之后放入真空干燥箱，干燥过夜得到黑色蓬松粉末，即为石墨烯中空球粉末。最后采用恒电流的电沉积法，将Pt纳米粒子负载于石墨烯中空球上。其中，以石墨电极（光谱级，1.8cm2）为对电极，溶液为0.001mol/L H2PtCl6+0.0003mol/L C6H5Na3O7·2H2O，溶液 pH通过 Na2CO3控制在 6.5，电流密度为0.25mA/cm2（25℃），时间为0.5h，控制Pt的质量占整个催化剂的质量分数为 2%左右，这里实际制备出的质量分数为2.3%，商业Pt/C的Pt载为2.4%。

1.2 电极制备

电极基体为直径 4mm的玻碳电极，每次实验前，将玻碳电极依次用5#金相砂纸、0.3μm和0.05μm 的Al2O3粉磨至镜面，再超声洗涤。将8mg催化剂与4mL无水乙醇配制成2mg/mL的悬浮液，超声分散30min，移取8.9μL悬浮液至电极表面，50℃干燥后，移取4.5μL Nafion溶液于催化剂表面，电极表面的Pt载量为18μg/cm2。商业化Pt/C电极采用同样的方法制备，其中商业化 Pt/C粉末购于美国Aldrich化学公司。

1.3 催化剂的表征

XRD采用的仪器型号为Bruker D8 Advance；测试条件是使用Cu Kα辐射，管电压为40kV，管电流为40mA，石墨单色器，扫描范围是5°～90°，步长0.02°。SEM（扫描电子显微镜）采用的仪器型号为荷兰Philips-FEI的Quanta200F超高分辨率SEM，加速电压30kV，附带X射线能谱分析（EDS），分辨率达3.5nm。

1.4 催化剂的性能测试

采用 CHI604D电化学工作站和三电极体系进行甲醇氧化的循环伏安和计时电流研究。其中对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）［本论文中所有电位均是相对于饱和甘汞电极（SCE）］，工作电极为玻碳电极（直径为4mm），电解质溶液为0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液，循环伏安法测量时，电位扫描速率为50mV/s。实验条件为室温（约25℃）。

2　结果与讨论

2.1 XRD

如图1所示，原料石墨在26.58°出现很强的（002）衍射峰（图1中曲线a），与石墨XRD的PDF卡片谱图非常一致，表明原料石墨具有非常完美的晶型且其结构没有破坏。与石墨的XRD谱图相比，氧化石墨烯的XRD在10.8°有一个宽的峰（图1中曲线b），说明氧化石墨烯的层间距比原始石墨的层间距增大了，表明石墨在氧化过程中氧原子和碳的结合使得层间距增大，氧化石墨烯被成功合成［21］。相对于石墨和氧化石墨烯，几乎观察不到石墨烯中空球的XRD衍射峰（图1中曲线 c），说明石墨烯中空球被完全剥开。从放大的石墨烯中空球的 XRD衍射峰可以看出，在10.8°衍射峰消失，在 15°～30°范围内重新出现了非常宽且弱的衍射峰，这说明石墨层与层间有序的结构被完全破坏了，形成了层间距增大且无序的少层壁的石墨烯中空球。石墨烯中空球的XRD图谱和热剥落得到的石墨烯XRD结果一致，说明石墨烯中空球和热剥落得到的石墨烯具有相似的无定形碳结构。

同时，为了证明 Pt纳米粒子被成功地负载到了石墨烯中空球上，对石墨烯中空球和负载Pt石墨烯中空球进行了X射线粉末衍射分析，测试结果见图2。如图2所示，载Pt石墨烯中空球的XRD谱图在39.86°、46.25°、67.69°、81.24°和85.69°处的衍射锋分别对应着Pt（111）、Pt（200）、Pt（220）、Pt（311）和Pt（222）晶面，与文献中报道的Pt的标准图谱相一致，说明Pt被成功地负载到了石墨烯中空球上。

图1　石墨、氧化石墨烯和石墨烯中空球的XRD图谱

2.2 BET

石墨烯中空球及载Pt石墨烯中空球的BET曲线如图3所示。此曲线是典型的具有H3滞后环的IV型曲线，表明石墨烯中空球存在介孔结构（微孔＜2nm，介孔2～50nm，大孔＞50nm）［20］。经计算得出载 Pt石墨烯中空微球的 BET比表面积为226.4m2/g，大于文献报道中的石墨烯比表面积（185m2/g）。通过密度函数理论（DFT）计算方法得到载Pt石墨烯中空球的主要孔径分布在0.9nm和2.7nm，主要分布在微孔和介孔范围。高比表面积有利于反应物和产物的扩散，同时为反应提供更多的活性位点。因此，可以推断这些微孔和介孔是在SiO2@GOs核壳复合材料经热还原处理过程中形成的，而且这些孔主要是在热处理过程中石墨烯纳米片间的空间与石墨烯形成的缺陷。

图2　载Pt石墨烯中空球和石墨烯中空球的XRD图谱

图3　载Pt石墨烯中空微球BET图

2.3 SEM

为了更好地说明石墨烯中空球的合成过程，通过扫描电镜把合成步骤用到的样品（硅胶二氧化硅球、氧化石墨、SiO2@氧化石墨烯和石墨烯中空球）进行了测试和观察。从图4（a）可以看出，二氧化硅球非常均匀地分散开来，而且球的直径大小为 250nm。说明本实验设定的条件下能够成功制备二氧化硅球。而且这个二氧化硅球作为构筑石墨烯中空球是一个理想的候选模板。图 4（b）显示了氧化石墨烯的典型形貌，可以看到像纸和纱一样的卷曲结构，这个结构和以前文献报道的非常相似。如图4（c）所示，石墨烯紧紧地包裹在二氧化硅球表面形成了 SiO2@石墨烯核壳结构。从图4（d）中看出，载 Pt石墨烯中空球的形貌和大小完全复制二氧化硅球的微观结构。所以石墨烯中空球的大小很容易通过控制二氧化硅球的大小进行调整。另外，通过一些破裂的球可以看出，整个球呈中空结构，这个中空结构有利于氯铂酸浸润到球体里面，增加Pt的负载量及其利用率，提高其电催化活性。

2.4 TEM

图5为石墨烯中空微球和载Pt石墨烯中空微球的TEM图。从图5（a）中可以清楚看出，制备的石墨烯中空球为中空球结构，表明这种模板法不需要表面活性剂就能成功合成中空球结构。在中空球的壁上观察到褶皱和卷曲结构，这是石墨烯特有的结构；同时能观察到这些球互相交联到一起形成交联结构，这是有利于反应物和产物的快速传输。从图5（b）可以看出，Pt纳米粒子被均匀地负载到了中空球上，没有特别明显的较大颗粒的团聚现象，同时Pt的负载并没有破坏石墨烯中空球的本身结构。

图4　硅胶二氧化硅、氧化石墨烯、SiO2@石墨烯核壳复合及载Pt石墨烯中空球的场发射扫描电镜照片

2.5 性能测试

由于载 Pt石墨烯中空球具有独特的介孔碳载体结构，再加上Pt纳米粒子的高分散性等特征，使其有望成为一类具有良好催化活性的新型催化剂。因此，本文研究了载Pt石墨烯中空球对甲醇氧化的电催化性能。图 6为载 Pt石墨烯中空球电极在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。在循环伏安图中，由低电势区（-0.2～0.1V）氢的脱附峰面积可以得到电极材料脱附氢所需的电量，据此可以计算出相对应的电化学活性表面积（ECSA）。计算可得，负载Pt石墨烯中空球的电化学活性表面积为53.41m2/（g，Pt）。

图5　石墨烯中空球与载Pt石墨烯中空球的TEM图

图6　不同催化剂电极［载Pt石墨烯中空球（Pt 载量2.3%）、商业化Pt/C（Pt 载量2.4%）］在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线

图 7为不同催化剂电极在 0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线。可以看到在载Pt石墨烯中空球电极上，甲醇氧化的起峰电位大约在0.361V，商业化铂碳催化剂电极上的起峰电位大约在0.409V，可见载Pt石墨烯中空球的起峰电位低于商业铂碳。同时，载Pt石墨烯中空球的甲醇氧化的峰值电流密度几乎是商业铂碳的两倍（其电流密度都是相对于催化剂对应的电化学活性面积计算得到的）。这一结果表明载Pt石墨烯中空球对甲醇氧化具有非常好的催化活性。

此外，还考察了载Pt石墨烯中空球作为催化剂催化甲醇氧化的稳定性。图8为载Pt石墨烯中空球催化剂电极在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的多圈循环扫描的伏安曲线。从图8中看到，在扫描初期，甲醇氧化的峰值电流密度随扫描圈数的增加呈现一个快速的上升，当扫描进行到第 30圈后，电流密度随扫描圈数的增加几乎保持稳定，这表明载 Pt石墨烯中空球对甲醇氧化具有很好的稳定性。

图7　不同催化剂电极［载Pt石墨烯中空球（Pt 载量2.3%）、商业化Pt/C（Pt 载量2.4%）］在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH 溶液中的循环伏安曲线

图8　载Pt石墨烯中空球在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中循环扫描200圈的循环伏安曲线

为了进一步考察载 Pt石墨烯中空球的催化稳定性，对其进行了计时电流测试。图9为载Pt石墨烯中空球和商业铂碳在 0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的计时电流曲线。很显然，载Pt石墨烯中空球相比商业化的铂碳具有更高的稳态电流密度，虽然一开始其电流衰减速率相较于商业化铂碳较快，但之后明显减缓。这一现象再次表明载 Pt石墨烯中空球对甲醇氧化具有较高的催化活性和催化稳定性。

图9　载Pt石墨烯中空球（Pt 载量2.3%）和商业化铂碳（Pt载量2.4%）催化剂电极在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的计时电流曲线

3　结　论

本文针对提高铂的利用率及催化特性，采用一种不需要使用表面活性剂的模板辅助法成功合成出了石墨烯中空球，并利用电沉积法在其上负载 Pt纳米颗粒，成功开发出一种新型的载Pt石墨烯中空球的催化剂。这种载 Pt石墨烯中空球的直径约250nm，而且在壳上存在孔径大小主要为0.9nm和2.7nm的微孔和介孔结构。当Pt负载量一致时，载Pt石墨烯中空球的甲醇氧化的起峰电位大约在0.368V，商业化铂碳催化剂电极上的起峰电位大约为0.409V，可见载Pt石墨烯中空球的起峰电位低于商业铂碳。同时，载Pt石墨烯中空球的甲醇氧化的峰值电流密度前者几乎是商业铂碳的两倍多。同时，对其进行多圈循环扫描的伏安曲线测试时，当扫描进行到第30圈后，电流密度随扫描圈数的增加几乎保持稳定，这表明载Pt石墨烯中空球对甲醇氧化具有很好的稳定性。最后，计时电流测试结果表明载 Pt石墨烯中空球相比商业化的铂碳具有更高的稳态电流密度，这一现象再次表明载Pt石墨烯中空球对甲醇氧化具有更高的催化活性和催化稳定性。

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The preparation and electrochemical performance of Pt/graphene hollow spheres

ZHOU Lingyi，FANG Liguo
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Direct methanol fuel cell（DMFC）is considered to be a prioritized choice for green power.Platinum-based catalyst material is well recognized as an excellent catalyst for methanol oxidation，but is still a bit immature for the commercial application.And，improving the utilization rate and the electrochemical performance of Pt is the key solution.Thus，the ultrathin-shell graphene hollow spheres have been designed and synthesized by a simple template assisted method without surfactant，then electrodeposition is employed to coat Pt nanoparticles on them.It was found that the obtained Pt/graphene hollow spheres had a high surface area（226.4m2/g）and an interconnected structure.More important，the Pt/graphene hollow spheres exhibited outstanding electrochemical performance.It was found that ECSA of the Pt/graphene hollow spheres is 43.27m2/（g，Pt），and their peak current density was nearly twice as that of commercial Pt/C catalysts，and the stability was also better.So，the Pt/graphene hollow spheres should had a promising prospect towards methanol oxidation.

electrochemistry；nanomaterials；catalyst

TQ 152

A

1000-6613（2016）09-2796-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.023

2015-12-17；修改稿日期：2016-05-12。

及联系人：周灵怡（1990—），女，硕士研究生，研究方向为石墨烯和脱硝催化剂。E-mail 812490788@qq.com。