膨化稻壳对铀及伴生重金属离子的吸附机理

张永德，黄松涛，罗学刚，宗有莉，欧敏华

（1北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京 100088；2西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010）

膨化稻壳对铀及伴生重金属离子的吸附机理

张永德1，2，黄松涛1，罗学刚1，2，宗有莉2，欧敏华2

（1北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京 100088；2西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010）

对粮食生产中的大量废弃的米稻壳经膨化技术加以改性，通过研究新型吸附对于放射性废水中的核素U6+及伴生重金属Pb2+的吸附特性，考察pH、吸附剂用量、温度、时间和初始浓度等影响吸附的因素，揭示新型吸附剂在吸附过程中的各种离子在溶液中的反应动力学、热力学参数以及等温吸附规律。通过实验证明稻壳经膨化改性后对核素U6+及伴生重金属Pb2+吸附效果明显，当pH分别为3、5时，吸附时间为40min时，溶液中U6+和Pb2+的去除率分别可达到89.10%、96.58%；通过吸附理论拟合研究证明新型吸附剂对U6+和Pb2+的吸附行为符合Langmuir等温单分子层吸附模型理论。

膨化改性；膨化稻壳；核素U6+；二价铅；吸附

我国在铀矿的开采和和平利用已有六十多年的历史，近年来，核能尤其在能源消费领域中扮演着越来越重要的角色。在核能和平应用的同时，不可避免地带来了一些核放射性污染和伴生重金属污染等问题，特别是铀矿的采冶几乎是全开放性环境中进行的，尤其在获取纯铀资源的过程中，例如在铀矿冶、铀纯化和转化过程中、含铀废物废水处理处置中不可避免地造成大量的地表水、地下水、土壤、大气和生态系统的放射性污染和伴生的重金属污染，伴随而来不可避免地造成了环境地质灾害、水土流失等众多环境问题［1］，因此如何消除放射性污水中的铀及其伴生重金属，已经成为近年来世界各国学者关注的主要热点。目前对放射性废水的处理方法主要有化学沉淀法［3］、吸附法［4］、蒸发浓缩法、离子交换法［5-6］和膜处理法［7］等，而在这些处理法中，以吸附法效率最高，处理最彻底，成本低廉，且可以大规模应用到工业上［8-9］。国内外研究者采用了不同的吸附材料，如真菌［10-11］、细菌、藻类［12-15］、合成有机材料［16-20］以及一些无机矿物吸附材料［21］，对含铀废水的处理开展了广泛的研究，且取得了良好的效果；相比而言，生物质吸附法以其来源广泛、对于铀及重金属具有较好的去除效率、环境友好、易于再生处理而受到青睐。近年来如椰壳［22-23］、软木、橄榄蛋糕［24］和杨树的叶子［25］等一些农业废弃生物质材料已经广泛用于除铀及伴生重金属的报道，但由于其内部结构的限制，其吸附能力还没有达到理想的目标，所以针对这方面吸附剂的缺陷，开发新型生物质吸附剂已成为研究的重点。而稻壳作为吸附剂材料由于其具有大量的活性化学基团（羟基和羧基），易于改性，可作为吸附铀和重金属的理想原材料［26-27］。

本文通过对廉价易得的农业废弃物稻壳使用添加碳酸钠进行加温裂解膨化改性，对于改性后的膨化稻壳吸附核素 U6+及伴生重金属 Pb2+金属离子的特性进行了详细的研究，目的是揭示膨化稻壳粉对核素 U6+及伴生重金属 Pb2+金属离子吸附特性，从而体现将该吸附剂用于核放射性废水吸附处理过程中的优越性，在实践中寻找到容易加工改性、量大质优而且廉价、经济适用的一种优良吸附剂，为以后在放射性废水工业处理中提供相应的技术基础理论依托和保障。

1　材料和仪器

1.1 实验试剂及材料

天然稻壳粉，RRH，绵阳西科种业；膨化稻壳粉，ERH，宝信容科加工改性；硝酸双氧铀、硝酸、氢氧化钠、硝酸铅，分析纯。

1.2 实验仪器与设备

电子计数天平Cp225D，德国Sartorius；能谱X射线分析仪，德国 Zesis公司；紫外可见分光光度计，UV-1200；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet6700型，美国尼高；SPX-250A-D型振荡培养箱，上海博迅；扫描电镜，Inspect F，荷兰FEI。

1.3 实验方法

1.3.1 pH对U6+、Pb2+吸附的影响

分别取两组初始浓度均为20mg/L的U6+、Pb2+溶液，将0.5g的膨化稻壳分别放入50mL溶液的各个瓶中，使用0.5mol/L硝酸溶液或0.5mol/L氢氧化钠的溶液调整pH分别为2、3、4、5、6；在25℃温度下进行震荡吸附120min，使用紫外分光光度计偶氮胂Ⅲ-分光光度法偶氮胂Ⅲ-分光光度法测定吸附后U6+、Pb2+溶液的浓度通过溶液中U6+、Pb2+吸附前后的浓度计算得出各种离子的去除率。

1.3.2 吸附剂量对U6+、Pb2+吸附的影响

使用加工好的膨化稻壳0.5g、1g、2g、3g、4g、5g分别倒入到初始浓度为20mg/L的U6+、Pb2+溶液中两组溶液中，使用氢氧化钠和硝酸调整pH分别为3、5、5。在25℃下进行振荡吸附120min，将吸附后U6+、Cu2+、Pb2+的溶液浓度用紫外分光光度计偶氮胂Ⅲ-分光光度法进行测定，通过溶液中U6+、Pb2+吸附前后的浓度计算得出各种离子的去除率。

1.3.3 温度对U6+、Pb2+吸附的影响

使用加工好的膨化稻壳 5g分别放入初始浓度为20mg/L，pH为3、5的两组U6+、Pb2+溶液中，在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃下进行振荡吸附120min，将吸附后U6+、Pb2+的溶液浓度用紫外分光光度计偶氮胂Ⅲ-分光光度法进行测定，通过测定的U6+、Pb2+前后的浓度，计算得出各种离子的去除率。

1.3.4 吸附时间对U6+、Pb2+吸附的影响

将加工好的 5g膨化稻壳放入初始浓度 20 mg/L，pH分别为3、5的U6+、Pb2+溶液中，在25℃下振荡吸附20min、30min、40min、50min、60min时间后，测定吸附前后溶液中U6+、Pb2+浓度，计算得出各种离子的去除率。

1.3.5 初始浓度对U6+、Pb2+吸附的影响

将加工好的5g膨化稻壳分别加入到pH为3、5、5，浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L的U6+、Pb2+二组溶液中，在室温 25℃下振荡吸附 120min，采用偶氮胂Ⅲ-分光光度法测定吸附平衡后溶液的吸光度，测定其吸附前后的溶液中U6+、Pb2+的浓度，并通过式（1）、式（2）计算，得出各种离子的去除率E和吸附容量Q。

1.4 膨化稻壳吸附机理的分析

通过对膨化稻壳对核素 U6+及伴生重金属 Pb2+的吸附等温线和动力学研究，并对吸附材料吸附核素U6+及伴生重金属Pb2+前后的SEM、FTIR和能谱（EDS）的分析，综合讨论膨化稻壳作为吸附剂，吸附核素U6+及伴生重金属Pb2+的吸附机理。

2　结果与讨论

2.1 吸附实验结果分析

2.1.1 pH对吸附效果的影响

图1中表示在溶液的初始浓度为20mg/L，溶液在不同pH条件下，膨化稻壳（ERH）对核素U6+及伴生重金属Pb2+去除率的影响。图中显示溶液的pH 是3时，对膨化稻壳吸附剂的去除U6+的影响最为显著；相比而言，膨化稻壳吸附剂吸附重金属Pb2+时pH适用范围较宽，对Pb2+的去除率当pH为3～6的区间时都可达到最大。

2.1.2 吸附剂用量的影响

不同剂量的膨化稻壳吸附剂对核素 U6+及伴生重金属Pb2+的去除率如图2中所示，从图中所示可知膨化稻壳最适剂量分别为 5g/L、4g/L时对核素U6+及伴生重金属 Pb2+的去除率分别可达 90%、95%，说明在一定条件下膨化稻壳对U6+、Pb2+的吸附具有很显著的优势。

2.1.3 温度的影响

膨化稻壳吸附剂的去除率随温度的变化，以及对核素U6+及伴生重金属Pb2+影响情况如图3所示，随温度的上升膨化稻壳对U6+的去除率从86% %上升至91%，整个吸附反应为吸热反应；随温度增高膨化稻壳对Pb2+去除率有一定的下降，表现出的放热反应也不明显。

图1　pH对膨化稻壳吸附去除率的影响

图2　吸附剂用量对膨化稻壳吸附去除率的影响

图3　温度对膨化稻壳吸附去除率的影响

2.1.4 时间的影响

初始浓度为 20mg/L时，膨化稻壳对核素 U6+和伴生重金属Pb2+的溶液中的去除率随时间的变化趋势如图4所示。由图可以看出，随着时间的增加，膨化稻壳对核素U6+和伴生重金属 Pb2+的去除率在不断增加，去除率分别可达到89%、96%；同时可以发现这个吸附过程在吸附20min以后，膨化稻壳对核素 U6+及伴生重金属 Pb2+的去除率很快达到70%以上，说明吸附是快速进行的，当吸附达到平衡状态需要 40～60min；从以上现象说明膨化稻壳对核素 U6+及伴生重金属Pb2+的吸附效果是十分明显的，而且达到平衡时间也不长，去除率也很高。

分析吸附发生的主要原因是稻壳经过膨化改性后结构更加疏松，金属离子随溶液进入材料内部更加容易，同时膨化稻壳上暴露的吸附位点更多，这些因素增加了吸附剂和金属离子的接触机会，所以有利于吸附快速发展并达到平衡状态。

图4　时间对膨化稻壳吸附去除率的影响

2.1.5 初始浓度的影响

图5为膨化稻壳对核素U6+及伴生重金属Pb2+的吸附等温线，结果表明，吸附材料的平衡吸附量随着初始浓度的增加，同时也在不断地上升。随着增加初始浓度增加，不断地提升了吸附反应的推动力，对于核素U6+及伴生重 Pb2+被吸附到吸附剂上是有利的；通过图5可以发现，膨化稻壳在相同的条件下对核素 U6+的吸附，随初始浓度的升高，其吸附容量增加更加显著。

图5　初始浓度对膨化稻壳吸附效果的影响

2.2 膨化稻壳吸附行为及吸附机理分析

2.2.1 膨化稻壳成分及主要理化性质分析

从表1中可以看出，膨化稻壳中含有大量的C、H、O元素，其次的元素是N、Cl、S，含量很少，所以吸附行为发生时起主要作用的应该是C、H、O元素。

从表2中可以看出，稻壳经膨化加工后亲水性能有很大的改变，但是干视密度、水溶胀度的变化不明显，稻壳经膨化后比表面积增大了一倍，孔容得到了一个数量级的增大，与此同时孔径却变小了，说明孔隙数量更多。可见稻壳经膨化改性后其亲水性得到了改善，比表面积和孔容增加了许多，这些物理特征的变化对吸附核素及伴生重金属离子是非常有利的。

表1　膨化稻壳的各元素分析数据

表2　膨化稻壳的各种特性

2.2.2 等温吸附线及热力学的分析

依据温度的变化对吸附实验结果的影响，结合热力学平衡常数、焓变和熵变以及反应吉布斯自由能等基本关系，整理出相应的热力学数据，可以判定膨化稻壳对核素 U6+和伴生重金属Pb2+的反应进行方向。

平衡常数Kc的计算如式（3）。

计算出的 Kc代入热力学基本关系式［式（4）及式（5）］。

即得出式（6）。

式中，浓度平衡常数为Kc；吸附平衡后吸附剂上溶液中剩余的金属离子浓度分别是 CAC和 Ce，mg/L；R为气体常数；T为反应热力学温度，K；吸附反应的吉布斯自由能变、熵变和焓变分别是ΔG，kJ/mol；ΔH，kJ/mol；ΔS，kJ/（mol·K）。

图6所示为膨化稻壳对核素U6+和伴生重金属Pb2+吸附的线性拟合图。从图6中说明实验结果拟合度分别为92.37%和91.49%，说明拟合度较高，吸附反应焓变和熵变相应地可以计算出结果，如表3所示，说明吸附材料在高温下是自发进行的，升高温度有利于该吸附材料吸附以上各种离子，说明该吸附过程主要是化学吸附。

2.2.3 吸附动力学分析

根据准二级速度方程如式（7）。

式中，K2为准二级速度常数，g/（mg·min）；t为反应时间，min；t时刻U6+的吸附量和吸附平衡时的最大吸附量分别是Qt和Qm，mg/g。

图6　膨化稻壳吸附实验lnKc与1/T的线性关系图

表3　膨化稻壳吸附U6+、Cu2+、Pb2+的平衡常数和热力学参数

由图7所示，膨化稻壳材料对U6+的吸附动力学用准二级速度方程进行描述，实验所得数据与方程拟合得也较好。实际测定的平衡吸附量与准二级速度方程计算得到的平衡吸附量也十分吻合，如表4所示。

相应的动力学参数通过图中线性拟合结果可计算得到，用Langmuir和Freundlich吸附模型分别对上述等温吸附试验结果进行拟合，拟合结果如图 8和图9，计算结果如表4。表中计算所得结果中最大吸附量和平衡速率与实验所得值也都相符。

图7　膨化稻壳对U6+、Pb2+的吸附动力学曲线

图8　膨化稻壳等温吸附曲线的Langmuir方程拟合结果

图9　膨化稻壳等温吸附曲线的Freundlich方程拟合结果

表4　动力学参数

表5　膨化稻壳吸附U6+、Cu2+、Pb2+的Langmuir和Freundlich参数

通过拟合结果分析发现，膨化稻壳对核素 U6+及伴生重金属Pb2+的吸附符合 Langmuir单分子层吸附理论模型，拟合参数计算列于表5。由图8、图9可知，Langmuir吸附等温式模型能较好地描述膨化稻壳对核素U6+及伴生重金属Pb2+的吸附过程，而且Langmuir吸附等温式模型的相关系数中核素U6+相对于Freundich吸附等温式模型，U6+相关系数R2＞0.99，Pb2+相关系数R2＞0.98，说明对于核素U6+和伴生重金属Pb2+来说，Langmuir吸附等温式模型更适合描述膨化稻壳对核素U6+和伴生重金属Pb2+的吸附过程，这说明膨化稻壳对核素U6+和伴生重金属Pb2+的吸附是单分子层吸附为主，且化学吸附在核素U6+和伴生重金属Pb2+与膨化稻壳表面的相互作用过程中占主导地位，即膨化稻壳分子中每个吸附点位均只能吸附一个铀酰离子或铅离子，当铀或铅离子所有的吸附点位均被占据后，吸附达到动态平衡；同时由图3还可知，随着温度的升高，膨化稻壳对U6+的吸附率增大，说明温度升高有利于膨化稻壳对U6+的吸附，其吸附过程是吸热反应，也侧面验证了该吸附过程符合单分子层吸附理论模型，对于铅来说，升高温度对吸附率的影响不明显。

2.3 膨化稻壳的吸附机理探讨

2.3.1 膨化稻壳的扫描电镜分析

图10为经加工改性膨化稻壳的SEM表征图。通过图10（a）看出，放大500倍后的膨化稻壳内部结构表现出疏松状，稻壳经膨化改性后结构发生很多的裂解；经加工后的膨化稻壳表面经放大2000倍也同样表现出疏松结构，但是天然稻壳结构却呈现出均匀、无隆起状结构的特征；膨化稻壳经放大10000倍后可以清晰地看出其表面的层层变化以及疏松结构存在，而且结构粗糙，疏松结构也是一层一层分布的，同时具有大量的微纤维素网状叠加结构形成，叠加结构加上层状分布的好处是形成了较大的空隙腔；从表观疏散结构以及叠加结构分析，大量的空隙腔存在有利于吸附核素U6+及伴生重金属Cu2+、Pb2+。图10（b）图是天然稻壳的SEM图，观察可以发现：天然稻壳放大500倍后具有非常规整的结构，表面呈现致密光滑结构，而且天然稻壳具有均匀分布的颗粒存在；天然稻壳放大2000倍的稻壳表面部分硅质可清晰看见，同时发现隆起的为单元结构。

图10　膨化稻壳和稻壳扫描电镜图

图11　膨化稻壳（ERH）吸附前和吸附后U6+、Pb2+的红外光谱图

2.3.2 膨化稻壳吸附溶液离子前后红外扫描分析

膨化稻壳吸附核素 U6+及伴生重金属Pb2+后的红外图谱［28］如图11所示，图中a为膨化稻壳没有吸附离子的红外光谱，b、c分别为膨化稻壳吸附核素U6+及伴生重金属Pb2+后的红外光谱。总的来说，吸附核素U6+及伴生重金属 Pb2+后的光谱与吸附前相比出现了一定的变化，红外光谱谱峰并无明显改变，仅出现了漂移，并无新的谱带出现，这表明膨化稻壳吸附核素 U6+及伴生重金属 Pb2+后自身结构并未发生改变，其中3444.1cm-1处—OH峰吸附核素U6+及重金属Pb2+后普遍向低波数移动了9.3cm-1、11.6cm，与（3444.1cm-1）相比峰强减弱；1637.9cm-1处羧基和羰基峰则向低波数移动不明显，但峰强减弱；1513.5cm-1处的峰在吸附了核素U6+后发生了明显的振动，达到了1615.2cm-1，但吸附重金属Pb2+后发生的振动不大；1384.3cm-1处的酚羟基峰波数移动发生了相应的变化，峰强有减弱也有升高；1384.1cm-1、1057.9cm-1和469.4cm-1处的醇羟基峰向低波数移动了 1～2cm-1，峰强减弱；其中1057.9cm-1处的O—H、C—O、P—O和Si—O的振动峰移动不明显,但峰强增强；以上结果表明,膨化稻壳吸附核素 U6+及重金属Pb2+后其结构仍保持相对完整，缔合羟基、羧基、羰基、P—O和Si—O等活性基团在核素U6+及伴生重金属 Pb2+吸附过程中起着重要作用；而核素 U6+及伴生重金属 Pb2+主要与这些活性基团螯合并形成配合物；其膨化稻壳上的纤维基团及木质素基团对核素 U6+及重金属 Pb2+的吸附主要由以下步骤完成：核素 U6+及伴生重金属 Pb2+—→膨化稻壳固液界面—→膨化稻壳表面—→膨化稻壳微孔—→与活性位置结合，因此膨化稻壳对铀吸附的机理存在表面络合吸附。

2.3.3 膨化稻壳吸附前后能谱（EDS）分析

膨化稻壳吸附核素 U6+及伴生重金属Pb2+前后的EDS谱［29］示于图12中，由图12可见，膨化稻壳中主要含有C、O、Si三种元素，其次有Na、Ca、K、P、Cl等元素，对比图12（a）、（b）、（c）可见，膨化稻壳吸附核素U6+及伴生重金属Pb2+后Si、P、Cl 和 K的峰值和含量均降低,而膨化稻壳样品中明显出现核素U6+及伴生重金属Pb2+被吸附后的特征峰，同时核素 U6+及伴生重金属 Pb2+含量从 0增加到0.03%、0.01%，由此可见，吸附过程中存在离子交换而使Ca、P、Cl、和K溶解到了液相中，而液相中的核素U6+及重金属 Pb2+被吸附进入膨化稻壳纤维孔道内。同时对吸附后的溶液进行X射线荧光光谱分析（XRF）［30］，结果显示溶液中确实存在Ca、Na、K、P，由此说明膨化稻壳吸附核素U6+及伴生重金属Pb2+的过程中存在离子交换，说明这个吸附有化学吸附存在。

2.3.4 膨化稻壳热重分析

热重分析是根据材料的热分解温度来分析材料相对稳定性的一个标准。图13是膨化稻壳的TG曲线图，表示膨化稻壳具有相同的三级分解带，根据TG曲线显示，膨化稻壳分解温度为358.4℃时，此时膨化稻壳的失重率为80%，说明膨化稻壳具有较高的裂解温度，说明其热稳定性好，膨化稻壳作为吸附材料可在较高温度下应用。

图12　膨化稻壳（ERH）吸附U（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）前后EDS能量变化

图13　膨化稻壳（ERH）TG曲线

3　结　论

（1）通过膨化稻壳吸附实验表明，影响核素U6+及伴生重金属Pb2+的吸附的主要因素pH和温度对核素U6+的去除率影响最大，pH和温度对伴生重金属 Pb2+的吸附影响很小，去除最适合 pH范围是4～6。

（2）使用膨化稻壳做吸附剂的最合适剂量分别为5g/L、4g/L时，膨化稻壳对U6+的吸附最大去除率是 89.10%，对 Pb2+的吸附最大去除率是96.58%，可以发现在同等条件下利用膨化稻壳吸附具有很多的综合优势。

（3）表面吸附是动力学控制的主要步骤；膨化稻壳吸附铀及铅是自发、吸热的吸附反应；膨化稻壳对U6+、Pb2+吸附符合Langmuir吸附等温式模型，这说明膨化稻壳对 U6+和 Pb2+的吸附以单分子层吸附为主，并且化学吸附在整个吸附作用过程中占主导地位。

（4）通过形貌表征、红外光谱分析表明，膨化稻壳对铀及重金属铅的吸附使膨化稻壳的表面形态发生了改变，在膨化稻壳吸附铀及铅的过程中，U6+、Pb2+主要与膨化稻壳表面—OH、C—O、P—O及Si—O等基团螯合，形成配合物，因此，膨化稻壳吸附铀和铅的机理表现为表面络合吸附机理。

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Adsorption characteristics and mechanism of U（Ⅵ）and associated heavy metals on expanded rice husk

ZHANG Yongde1，2，HUANG Songtao1，LUO Xuegang1，2，ZONG Youli2，OU Minhua2
（1National Engineering Laboratory of Biohydrometallargy，General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China；2School of Material Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

This article aims to apply the expanded rice husk（ERH），which is derived from the natural agricultural waste in grain production in South China，to the treatment of nuclide and associated heavy metals.Since the pH，sorbent dosage，adsorption temperature，adsorption time and initial concentration have significant effects on the removal of U（Ⅵ）and Pb（Ⅱ）in radioactive waste water，the adsorption characteristic of the target ions on this novel sorbent were investigated.The reaction kinetics，thermodynamics，as well as the adsorption isotherm of the adsorption process on the sorbent were also studied.Adsorption experiments of U（Ⅵ）and Pb（Ⅱ）to the rice husk which was modified by expanding were performed.Results showed that the sorbent had good adsorption capabilities to those ions，especially to Pb（Ⅱ）.When the pH was 3 and 5，the adsorption time was 40 minutes，the removal efficiencies of U（Ⅵ）and Pb（Ⅱ）in the simulated solution could reach 89.10% and 96.58%，respectively.According to the adsorption theory，the adsorption behavior of U（Ⅵ）and Pb（Ⅱ）accorded with the Langmuir single-molecular layer adsorption model theory.

expending modification；expanded rice husk；U（Ⅵ）；Pb（Ⅱ）；adsorption

X 712

A

1000-6613（2016）09-2707-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.011

2015-10-31；修改稿日期：2016-02-24。

国家核能开发专项（13zg6103），国家科技支撑计划（2012BAB08B01）及青海省科技计划（N2014-GX-Q04）项目。

及联系人：张永德（1970—），男，博士研究生，研究员，研究方向为矿物加工、生物质材料、矿冶废水处理。E-mail zhangyongde1969@126.com。