活性炭纤维对有机废水的吸附研究

唐心红，宋敏，孙飞

（东南大学 能源与环境学院 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，　南京　210096）

活性炭纤维对有机废水的吸附研究

唐心红，宋敏，孙飞

（东南大学 能源与环境学院 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096）

以碱性木质素为原料通过静电纺丝法制备得到活性炭纤维。采用比表面积及孔径分析仪对活性炭纤维进行表征分析，同时以该活性炭纤维为吸附剂对甲苯、甲醇和丙酮3种有机废水进行吸附法净化处理，结果表明该活性炭纤维的比表面积达到807.77 m2/g，孔容为0.484 cm3/g，中值孔径为2.11 nm；活性炭纤维对3种有机废水具有一定的吸附净化效果，3种有机物中甲苯的吸附最快，吸附量最大；对甲苯、甲醇和丙酮的最大吸附量分别是229.12、156.68和103.34 mg/g。3种有机废水的吸附动力学分析结果表明：活性炭纤维对甲苯、甲醇和丙酮的吸附数据分别与准二阶模型、Werber-Morris模型和准一阶模型具有较好的拟合相关性。

活性炭纤维；有机废水；吸附法；吸附量；动力学

吸附法广泛应用于各类生物难降解有机废水处理，活性炭纤维因具有疏松多孔的结构和巨大的表面积是吸附处理的常用吸附剂，当前应用活性炭纤维净化各类有机废水的研究也越来越广泛［1-3］。和彬彬［4］采用活性炭吸附处理焦化有机废水，当活性炭投加量为90 g/L，吸附时间为20 min，温度为25℃时，活性炭对苯酚类化合物、多环芳烃和苯系物的吸附效果最优，吸附达到饱和状态；李明川等［5］采用活性炭对实验室有机废水进行处理，研究结果表明，活性炭的吸附量随着有机废水浓度的增加而增大，并且吸附法操作简单，成本极低；路光杰等［6］采用活性炭纤维对CODCr的质量浓度为1.2× 105mg/L的有机化工废水进行处理，试验发现活性炭纤维的吸附分离效果好，净化效率达到98%以上，同时活性炭纤维具有优异的可再生性；曾静等［7］研究了活性炭经不同方法改性后对表面活性剂的吸附规律，结果表明改性后的活性炭比原始活性炭的吸附效果好，且用H2O2改性的活性炭较用浓硝酸改性的吸附能力更强。

本研究主要利用自制碱性木质素基活性炭纤维作为吸附剂，对甲苯、甲醇和丙酮3种单组分有机废水进行静态吸附研究。

1　材料与方法

1.1试剂

碱性木质素（分类号：471003）；聚乙烯醇（PVA），含量≥99.0%；乙酸（冰醋酸），含量≥99.5%，分析纯AR；甲苯，含量≥99.5%，分析纯AR；甲醇，含量≥99.5%，分析纯AR；丙酮，含量≥99.5%，分析纯AR；试验中所用水均为去离子水。

1.2活性炭纤维的制备

以碱性木质素为溶质配制静电纺丝液，先后加入质量比为70∶15∶15的乙酸、碱性木质素和PVA（质量分数为10%）水溶液至烧杯中用保鲜膜密封，水浴加热搅拌烧杯内溶液至80℃，并保持30 min后停止加热，继续搅拌冷却至室温，其中PVA水溶液需要实现按相应质量比配好，置于集热式恒温磁力搅拌器上密封高速搅拌加热至90℃，并保持2 h，之后冷却至室温备用。将配置好的质量分数为15%的木质素静电纺丝液转移至30 mL医用注射器中，设置高压静电纺丝参数为：注射速度为1.0 mL/h、电压为22 kV、接受距离为15 cm、喷头直径为0.7 mm、纺丝室温度为40℃、相对湿度为40%～60%。制备得到的木质素基原纤维置于卧式管式炉中通空气100 mL/min，以升温速率为0.5℃/min升温至200℃并保持5 h，预氧化后的原纤维在800℃管式炉中进行炭化，同时通入150 mL/ min的高纯氮保护气，升温速率为10℃/min，每次升温前先通2 h高纯氮吹扫管式炉；800℃下炭化并保持60 min后按5 mL/h加入超纯水进行水蒸气活化，30 min后停止加热，冷却至室温，取出用去离子水洗净并于110℃下烘干，即得到活性炭纤维吸附剂。

1.3吸附剂的比表面积及孔径分析

采用V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪对制得的活性炭纤维进行比表面积和孔径分布测试。

1.4甲苯、甲醇和丙酮废水的静态吸附试验

取15个充分洗净干燥的医用盐水瓶，用微量注射器分别量取115.34、230.68、346.02、461.36和576.70 μL的甲苯标准液体至盐水瓶中，分别制得浓度为1、2、3、4、5 mg/L的甲苯废水，并用气相色谱仪进行标定。在自制的3种有机废水中，甲苯是难溶于水的，因此采取快速搅拌48 h使甲苯尽量充分且均匀地分布在水中。采用相同的方法配置5种浓度的甲醇和丙酮废水。每次取1.5 L特定废水至容器中，称取5～10 mg的活性炭纤维至容器中密闭，机械搅拌充分吸附2 h后进行过滤操作，去除活性炭纤维，用气相色谱测定吸附后废水中的有机物浓度，通过公式（1）计算得出平衡吸附量的值。

qe=［（C0-Ce）/m0］×（V/1 000）（1）式中：qe---活性炭纤维的平衡吸附量，mg/g；

C0---吸附前甲苯、甲醇和丙酮的质量浓度，mg/m3；

Ce---吸附后甲苯、甲醇和丙酮的质量浓度，mg/m3；

m0---活性炭纤维的质量，g；V---有机废水的体积，L。

2　结果与讨论

2.1比表面积和孔径分布的分析

活性炭纤维的N2吸附、脱附等温线和孔径分布情况分别如图1、图2和图3所示。

图1　活性炭纤维在77 K下的N2吸附、脱附等温线

图2　活性炭纤维的孔径分布曲线

图3　活性炭纤维孔径分布曲线局部放大情况

从图1可以看出活性炭纤维在77.4 K下对N2的吸附等温线属于BDDT五类等温线中的I型等温线［8］，表面含有一定的中孔结构，其特征是随着吸附过程中相对压力的增大，吸附量缓慢增加，当相对压力增大到一定程度时吸附量出现急剧增加，并且没有呈现出饱和现象，从滞后环的大小可以看出，活性炭纤维的孔径主要以微孔为主［9］。这同样可以在图2和图3活性炭纤维孔径分布中可以看出，孔径主要是以小于2 nm的微孔为主。活性炭纤维比表面积及孔径测试结果如表1所示。

表1　活性炭纤维比表面积及孔径测试结果Tab.1　Test results of specific surface area and pore size of activated carbon fiber

从表1中可以看出，该活性炭纤维具有较高的比表面积，达到了807.77 m3/g，其中微孔结构占据一定的比例，同时该活性炭纤维的中值孔径为2.11 nm，微孔比表面积和微孔孔容占总比表面积和孔容比分别为48.11%和35.12%。

2.2甲苯、甲醇和丙酮废水的平衡吸附

2.2.1甲苯废水的吸附研究

活性炭纤维对甲苯的吸附情况如图4所示。

图4　活性炭纤维对不同浓度甲苯的吸附情况

从图4可以看出，废水中甲苯的动态吸附量qt随时间的变化过程大致经历了快速吸附、慢速吸附和达到平衡这3个阶段。快速吸附阶段甲苯分子迅速聚集到吸附剂周围，并由表面进入到活性炭纤维的孔道结构中，同时甲苯分子脱离活性炭纤维活性位点发生脱附的行为也在同时进行，此时吸附速率远大于脱附速率。从图4还可以看出，活性炭纤维在快速吸附阶段对甲苯具有较好的吸附速率，其对甲苯的吸附量快速增加，快速吸附阶段在5 min时基本完成；吸附开始5 min后由于活性炭纤维上的吸附活性位点逐渐被占据，孔道中聚集着大量的甲苯分子，脱附速率明显加快，此时达到慢速吸附阶段，此后主要是以活性炭纤维的外表面吸附为主，但动态吸附量仍在缓慢增加。随着时间的推移，甲苯吸附的活性位点趋于饱和，吸附速率等于脱附速率，吸附达到平衡状态，吸附量也在达到了最大值，5个浓度梯度下水溶液中平衡吸附量分别为197.03、212.39、222.86、227.97和 229.12 mg/g。进一步观察甲苯浓度对吸附效果的影响时发现，在各个时间点当甲苯质量浓度小于3 mg/L时，随着废水中甲苯浓度的升高，甲苯的平衡吸附量也在迅速增加，当质量浓度大于3 mg/L时，平衡吸附量增加的趋势变得十分微弱。

2.2.2甲醇废水的吸附研究

活性炭纤维对甲醇的吸附情况如图5所示。

从图5可以看出，活性炭纤维对甲醇的吸附同样经历了快速吸附、慢速吸附和达到平衡3个阶段。与甲苯不同的是，甲醇的快速吸附过程更加平稳，其中快速吸附和慢速吸附阶段的区分比较模糊，这可能是由于甲醇能与水任意比例互溶，使甲醇可以均匀地分散在废水中，不会有类似于甲苯大量聚集在活性炭纤维吸附剂周围的现象发生。对于甲醇来说，当废水中甲醇的质量浓度为5 mg/L时，饱和吸附量达最大值156.68 mg/g。

图5　活性炭纤维对不同浓度甲醇的吸附情况

2.2.3丙酮废水的吸附研究

活性炭纤维对丙酮的吸附情况如图6所示。

活性炭纤维对丙酮的吸附过程经历了2次快速吸附和2次慢速吸附阶段，最后达到平衡状态，吸附量随时间的延长呈“s型”上升。从图6可以明显看出，这种现象在丙酮的质量浓度为1 mg/L和2 mg/L时尤其明显。主要因为3种有机物的偶极矩数值不同，其中丙酮的偶极矩最大，当活性炭纤维表面吸附有一定的丙酮分子之后，吸附在吸附剂表面的丙酮分子会对废水中未被吸附的丙酮产生一定的诱导偶极现象，所以在第1个慢速吸附阶段之后又出现了第2个快速吸附阶段。随着吸附的进行，丙酮被逐渐去除，其浓度迅速降低导致吸附进入第2个慢速阶段，直至达到吸附平衡［10］。

2.2.43种有机废水的吸附比较

在甲苯、甲醇、丙酮的质量浓度均为3 mg/L的条件下，活性炭纤维对3种有机废水单组分吸附情况如图7所示。

图7　活性炭纤维对3种有机废水单组分吸附情况

从图7可以看出，3种物质的静态吸附量大小为：甲苯＞甲醇＞丙酮。由于甲苯不溶于水，与甲醇和丙酮相比，其吸附速率极快，2.5～5.0 min就已经达到了慢速吸附阶段，7.5 min时达到吸附平衡阶段，吸附量达最大值；而甲醇和丙酮的吸附则是一个较为平稳的过程，其中丙酮由于存在一个分子间相互作用力，产生了2次快速吸附现象。

3　吸附动力学研究

3.1吸附动力学模型公式

为了进一步探讨水蒸气活化法制备得到的活性炭纤维对甲苯、甲醇和丙酮的吸附机理，分别采用准一阶［11］、准二阶动力学模型［12］和Werber-Morris模型［13］对甲苯、甲醇和丙酮的吸附数值进行拟合，3种动力学方程如下式所示。

ln（qe-qt）=ln（qe-k1t）（2）t/qt=1/（k2qe2）+t/qe（3）

qt=kpt0.5+C（4）

式中：t---吸附时间，h；

qt、qe---t时刻和平衡时有机物的吸附量，mg/g；

k1---准一阶动力学模型的吸附速率常数，h-1；

k2---准二阶反应动力学速率常数，g/（mg·h）；

k2qe2---初始吸附速率，mg/（g·h）；

kp---Werber-Morris模型常数，mg/（g·h0.5）；

C---常数项，与吸附时扩散层的厚度有关。

3.2吸附动力学结果分析

采用活性炭纤维作为吸附剂对废水中3种有机物进行吸附，相关数据进行动力学拟合后得到拟合参数如表2所示。

由表2可以看出，对于甲苯、甲醇和丙酮3种有机废水来说，活性炭纤维吸附剂对甲苯的吸附与准二阶动力学模型具有较好的相关性，相关系数达到0.999 9，模拟得到的平衡吸附量与试验中得到的实际平衡吸附量十分接近，因此活性炭纤维吸附剂对于废水中甲苯的吸附更加符合准二阶动力学模型，包含有液膜扩散、固体吸附和颗粒内扩散等多种吸附过程［14-15］。对于甲醇废水来说，从表2可以看出，Werber-Morris模型拟合的相关性系数在3个模型中是最高的，达到0.991 1，可以较好地描述活性炭纤维对于废水中甲醇的吸附过程，说明吸附过程中甲醇分子在活性炭纤维表面的内扩散作用要大于外部传质。对于丙酮废水来说，从表2可以看出，通过比较3种模型的平衡吸附量和相关系数R值，只有准一阶模型与丙酮吸附的过程较为接近，对试验数据具有较好的拟合效果，因此丙酮吸附过程中外部传质的控制作用要大于内扩散［16］。

表2　活性炭纤维对单组分有机废水吸附的动力学参数对比Tab.2　Kinetic parameters of single component organic wastewater adsorption by activated carbon fiber

4　结论

（1）活性炭纤维的比表面积及孔径测试结果表明，该吸附剂含有大量微孔结构，对小分子有机物具有优异的吸附性能。

（2）活性炭纤维对3种有机废水具有一定的吸附净化效果，在各浓度梯度下甲苯均最快达到饱和状态，甲醇的吸附过程较为平稳，丙酮则经历了2个快速吸附阶段，吸附量随时间延长呈“s型”上升，平衡时吸附量大小为：甲苯＞甲醇＞丙酮。

（3）活性炭纤维对甲苯的吸附符合准二阶动力学模型，对甲醇的吸附与Werber-Morris模型具有较好的拟合效果，对丙酮的吸附与准一阶动力学模型具有较好的拟合相关性。

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Adsorption performance of activated carbon fiber on organic wastewater

TANG Xin-hong，SONG Min，SUN Fei
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China）

With alkaline lignin as raw material，activated carbon fiber was prepared using electrostatic spinning method.The characteristics of the activated carbon fiber were analyzed by specific surface area and pore diameter analyzer；meanwhile，the said activated carbon fiber was used as adsorbent to purify toluene，methanol and acetone containing organic wastewater.The results showed that，the specific surface area of the activated carbon fiber reached 807.77 m2/g，the pore volume was 0.484 cm3/g，the medium pore size was 2.11 nm.It could be seen that，activated carbon fiber had certain purification effect on the above three kinds of organic wastewater，the speed of the adsorption on toluene was the fastest and the adsorption capacity of it was also the biggest.Besides，the maximum adsorption capacity for toluene，methanol and acetone were 229.12，156.68 and 103.34 mg/g respectively.The analysis results of the adsorption kinetics of the above three kinds of organic wastewater showed that，the adsorption data of toluene，methanol and acetone by activated carbon fiber possessed preferable fitting correlations with pseudo-second model，Werber-Morris model and pseudo-first model respectively.

activated carbon fiber；organic wastewater；adsorption method；adsorption capacity；kinetics

X703.5

A

1009-2455（2016）04-0053-05

国家自然科学基金项目（51576048）

唐心红（1990-），男，安徽宣城人，硕士研究生，主要研究方向为木质素基碳纤维的制备及其应用的研究，（电子信箱）747338318@qq.com；通讯作者：宋敏（1982-），女，江苏南京人，副教授，博士，主要研究方向为生物质固体废弃物资源化及其应用，（电子信箱）minsong@seu.edu.cn。

2016-04-07（修回稿）