废弃农林生物质处理重金属离子废水的研究进展

吴婉滢，陈迪云，2，张晓峰，2，陈祝美，张晓文，姚广超

（1.广州大学 环境科学与工程学院，广州　510006；2.广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室，广州　510006）

废弃农林生物质处理重金属离子废水的研究进展

吴婉滢1，陈迪云1，2，张晓峰1，2，陈祝美1，张晓文1，姚广超1

（1.广州大学 环境科学与工程学院，广州510006；2.广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室，广州510006）

废弃农林生物质作为重金属离子废水处理领域的一种新兴吸附剂，以其原材料丰富、价格低廉等优点，受到国内外学者的广泛关注。综述了当前废弃农林生物质处理重金属离子废水研究进展，客观地分析了研究中所面临的难题，并对其未来的发展研究提出几点展望。天然的废弃农林生物质具有彼此相似的组成成分，对重金属离子的去除效果较好，经过改性后的产物对重金属离子的吸附性能显著提高。

废弃农林生物质；组成特性；重金属离子废水；改性方法；废弃物资源化

我国水资源时空分布不均、人均水资源量较少，而日趋严重的水污染又加剧了水资源的供需矛盾，对经济持续发展造成了不可忽视的影响。在众多类型的水污染源中，重金属离子废水是对环境和人类危害最广的工业废水之一。重金属一般指密度大于4.5 g/cm3的金属，它能通过食物链富集，并与生物体内蛋白质发生配位反应，使蛋白质丧失正常生理功能，严重时甚至会导致死亡。

传统处理重金属离子废水的工艺有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、生物吸附法等［1-3］。但传统处理工艺原材料成本较高，后续处理繁琐，且易产生大量污泥、造成二次污染。近年来，国内外学者在研究细菌、真菌等传统生物吸附剂处理重金属离子废水并取得较大进展的同时，亦将吸附剂的研究范围拓宽到常见的农林生物质中。与传统吸附剂相比，新兴的农林生物质吸附剂原料来源广泛、经济高效、发展潜力巨大，现已成为了水处理领域的研究热点。

废弃农林生物质也可称为植物纤维性废弃物，是农业及林业生产、加工过程产生的副产品。它主要由木质素、纤维素和半纤维素等多糖组成，并含有大量羟基、羧基等活性基团，具有发达的孔隙结构及巨大的比表面积，在理论上对无机离子及极性或非极性有机化合物具有良好的吸附性能［4-7］。

据统计，我国废弃农林生物质如稻草秸秆、花生壳、甘蔗渣的每年产量分别达到1.88亿t、450万t、650万t［8-10］。当前，除少部分废弃农林生物质用于燃烧产热、食用菌体培养、制浆造纸外，大量的可利用生物质被随意丢弃或无组织烧毁，废弃农林生物质的利用量不足其总量的50%，这造成了资源的极大浪费。利用废弃农林生物质作为处理重金属离子废水的吸附剂，既能降低重金属离子废水的处理成本，又能达到“以废治废”、“变废为宝”的目的，具有较好的生态效益和经济效益。

因此，本文以废弃农林生物质为中心，综述了天然及人工改性后的废弃农林生物质吸附剂的研究现状，分析了当前研究所面临的问题，并提出对其理论研究的展望，为推进废弃农林生物质资源化提供参考。

1　废弃农林生物质成分分析及其分类

废弃农林生物质种类繁多，不同类型的植物材料其结构都有一定区别，即使是同类型的植物材料也会因为种植地的气候、土壤、水质条件等导致化学组成有细微的差异，但它们大致上组成相似，其主要成分分析结果如表1所示［11-14］。

表1　各类废弃农林生物质的主要成分分析结果Tab.1　Analysis of main components of agricultural and forest wastes

废弃农林生物质材料不仅表面结构疏松多孔、比表面积巨大，且富含-COOH、Ar-R、ArOH、R-OH、R-NHR、RCH3-等活性基团［15］，可以与重金属离子发生吸附、络合、交换反应形成配合物或螯合物，降低废水中重金属离子含量，并通过固液分离达到去除废水中重金属离子的目的［16］。

目前，利用废弃农林生物质作为吸附剂的研究按是否对农林生物质进行改性而分类，大致可以分为两个方向：天然的废弃农林生物质和人工改性的废弃农林生物质。

1.1天然废弃农林生物质

天然废弃农林生物质如稻壳、麦秆、花生壳、香蕉皮等来源广泛、价格低廉，经洗涤、粉碎等初步处理后可被用作吸附剂。

当前对天然农林生物质吸附性能的研究，主要通过调整重金属离子溶液的pH值、吸附时间、温度、溶液初始浓度等反应条件，使吸附剂达到最大吸附容量，并通过拟合热力学方程、动力学方程和计算反应焓变等方式描述吸附反应的特性。

Ding等［17］认为稻草表面的K+、Na+、Mg2+、Ca2+和C==C、C==O、-OH、-COOH等通过与金属离子接触后发生置换反应和螯合作用，对重金属离子达到良好的去除效果。在pH值为2.0～6.0、反应平衡时间为5.0 min时，天然稻草对Cd2+的吸附容量高达13.90 mg/g。在最佳吸附pH值为5.0时对Cu2+、Zn2+、Hg2+的最大吸附容量分别为0.128、0.132、0.110 mmol/g［18］。Wang等［19］探究出在米糠和麦麸吸附Cr6+的过程中，低pH值将有利于二者吸附率的提高。在最佳条件下，麦麸的最大吸附容量为40.80 mg/g，米糠的最大吸附容量为58.90 mg/g。在pH值为2.0、溶液初始质量浓度为200 mg/L、反应温度为40℃时，玉米糠对Cr6+最大吸附容量高达312.52 mg/g。研究认为吸附过程遵循伪二阶动力学方程，且传质过程为自发吸热［20］。

相关研究发现，在相同的试验条件下，茶叶渣对Pb2+的吸附能力大于Cu2+，其中90%的吸附量发生在固液相最初接触的15～20 min内。茶叶渣对Pb2+和Cu2+的最大吸附容量分别可达65.00和48.00 mg/g［21］。而稻壳对Pb2+的吸附能力也大于Cu2+，稻壳对二者的最大吸附容量可分别达到73.76、10.90 mg/g［22］，认为金属的还原性在一定反应条件下对吸附有促进作用。

利用天然废弃农林生物质吸附重金属离子，处理步骤简单，且具有良好的吸附效果。但是，直接使用废弃农林生物质吸附剂时，其吸附容量仍有不足，不能使处理后废水达标排放，且吸附剂对溶液pH值等反应条件要求较高，难以适应强酸、强碱等反应条件。因此，目前尚难以实现天然废弃农林生物质的广泛工业化应用。

1.2人工改性的废弃农林生物质

鉴于天然废弃农林生物质对反应条件依赖性强、天然活性组分含量较少、吸附能力有限等缺点。近年来，许多研究学者通过酸碱处理、氧化处理、微波辐射处理、盐溶液处理、有机试剂处理［23-25］等方法对废弃农林生物质进行改性，并明显地改善了其吸附性能，结果如图1、表2所示［26-31］。

图1　改性前、后废弃农林生物质最大吸附容量变化

表2　废弃农林生物质的改性方法Tab.2　Modification method of agricultural and forest wastes

由图1及表2可知，6种废弃农林生物质经过不同的改性处理后，其吸附容量都存在一定程度的提升。其中，玉米穗、大枣的吸附容量变化最为显著，分别提高了9.80倍及5.74倍。

但也有研究显示，对废弃农林生物质进行改性处理后，反而会降低其吸附性能。Wong等［32］采用HCl处理稻壳后发现，天然稻壳吸附容量高于改性稻壳吸附容量，认为是利用HCl处理后稻壳表面吸附位点被质子化，与天然稻壳相比不易吸附溶液中重金属离子而使其对重金属离子的去除率下降。

因此，选用合适的试剂对废弃农林生物质进行改性处理，才能有效改善材料的吸附性能。

Leyva-Ramos等［31］研究柠檬酸氧化改性后的玉米穗，发现其氧、氮元素组成含量上升；生物质表面有利于吸附金属阳离子的酸性结合位点数量增加；体系零电荷点下降至2.90，吸附剂表面带有负电，有利于吸附溶液中金属阳离子。对于上述材料表面结构发生的改变，被认为是改性处理去除了覆盖在生物质表面的不可反应物，使表面活性基团显露，增加了目标离子对应的吸附位点和生物质吸附剂与目标离子的接触机会。

Karnitz等［33］利用NaHCO3、二甲基甲酰胺和二异丙基碳酰亚胺对甘蔗渣进行复合改性，得到6种改性产物。结合FTIR测定所得，具有酰胺基基团的第5类、第6类改性产物和具有羧酸盐基团的第2类改性产物都表现出对目标离子的优异吸附能力。通过比较各类改性产物可得，改性甘蔗渣对目标离子的最大吸附容量与其改性后引入的氨基官能团成正比。初步改性能够使生物质吸附剂表面的基团特性发生变化或在其表面添加有利于吸附的活性基团，从而增强了改性生物质与废水中重金属离子的反应能力。

Sciban等［34］探究木屑改性方法时发现，采用NaOH与甲醛联合改性得到的改性产物，其吸附容量高于采用甲醛或NaOH试剂单独改性，认为是NaOH改性增加了纤维素表面的孔隙率，从而增加了新的反应位点，为甲醛后续改性提供了基础，并进一步证实了适当的改性处理能改善吸附剂表面的物理性质，去除了覆盖在材料表面密集的纤维素与半纤维素，降低了纤维素的结晶度，增大了孔隙率和比表面积，从而增加了改性产物与重金属离子的接触面积。

综上所述，适当的改性处理可以通过改善天然农林生物质表面的物理结构，如去除天然材料表面的覆盖物、增加材料的孔隙率，以及在材料表面添加有利于吸附的活性基团等途径，促进天然材料吸附性能的提高，且部分改性处理后产物还将具备降低废液COD浓度的特性。

2　分析与讨论

在不断改良改性方法提高废弃农林生物质吸附剂最大吸附容量、降低废水处理成本、缩短吸附剂与目标离子接触处理时间时，废弃农林生物质吸附剂在实用化和工业化的推广方面还存在着较多待解决的问题：①天然生物质在改性试验操作中单次反应量小，且对改性过程条件要求较为严格，而实际吸附反应对废弃农林生物质吸附剂的用量需求较大；②吸附过程中要求达到最适于吸附的反应条件，将会导致额外的化学试剂成本输出；③有关于吸附剂解吸再生和重金属离子回收利用机制尚未完善，对吸附剂进行解吸再生的成本较高；④当前对改性材料的研究还停留在理论试验阶段，缺乏改性材料对实际废水的处理效果研究，不适合将其推广应用到实际废水的处理中。

如何提高改性处理的稳定性、缩减植物吸附剂材料处理废水的额外费用、降低材料初期处理的繁琐程度等都是需要深入研究和开发完善的方向。

3　展望

国内外的研究成果使利用废弃农林生物质处理重金属离子的特性有了初步的呈现，但还存在有待解决的问题，需要深入地探讨。为此，结合生物质吸附剂从理论推广到实际工程应用的发展趋势，对废弃农林生物质的研究发展提出几点展望：

（1）广泛筛选具备优异吸附性能的废弃农林生物质，继续拓宽废弃农林生物质吸附剂的研究范围。

（2）可尝试结合应用基因工程，通过接入适当的基因序列改变植物原有的遗传因素，从而改变植物蛋白质含量、表面物理结构等［35］，提高天然农林生物质的吸附能力。

（3）在以往采用酸碱处理进行解吸再生［36-37］的基础上，完善农林生物质吸附剂处理废水后的解吸再生研究，节省改性废弃农林生物质的生产和回收成本。

（4）为克服废弃农林生物质吸附剂难以适应强酸强碱性反应的缺陷，可与传统处理工艺（如中和沉淀法等）开展复合工程，通过两者的协同处理，既能扩大废弃农林生物质吸附剂的pH值适用范围，又能减少传统处理工艺的二次污染。

（5）优化改性试验方法，探索废弃农林生物质替代传统吸附剂的工程化应用试验，使废弃农林生物质吸附剂适用于大规模工业生产。

4　结语

废弃农林生物质为农业、林业生产活动产生废弃物，因其数量丰富、便宜易得、富含活性基团的优点，引起了研究学者的普遍关注。

迄今，在不断探索废弃农林生物质的吸附性能，并利用FTIR、SEM、EDS等分析吸附前、后材料的表面孔隙结构、比表面积的变化和材料表面基团与吸附性能的关系的试验中，研究人员已探究出多种对重金属离子具有良好吸附性能的废弃农林生物质和对其有效的改性处理方法，利用废弃农林生物质处理重金属离子废水的研究水平在不断提高。

随着城市可持续发展理念的推广和废弃农林生物质研究的深入，利用废弃农林材料处理重金属离子废水的技术也将趋向成熟，并在水处理领域展现出其独特的优势。

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Research progress of heavy metal ions-containing wastewater treatment by agricultural and forest wastes

WU Wan-ying1，CHEN Di-yun1，2，ZHANG Xiao-feng1，2，CHEN Zhu-mei1，ZHANG Xiao-wen1，YAO Guang-chao1
（1.Environmental Science and Engineering Department，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Radiomuclides Pollution Control and Resources，Guangzhou 510006，China）

As a newly-emerging adsorbent in the field of heavy metal ions-containing wastewater treatment，abundant and low cost agricultural and forest wastes has been widely concerned by scholars in China and abroad. The current research progress of heavy metal ions-containing wastewater treatment by agricultural and forest wastes was summarized with the difficulties confronted during the study objectively analyzed at the same time，and then，a few points of the future development direction of the said adsorbent were pointed out.As natural agricultural and forest wastes have similar composition characteristics，using it to treat heavy metal ionscontaining wastewater could obtain a good effect；more than that，its adsorption performance on heavy metal ions could be improved significantly through modification.

agricultural and forest wastes；composition characteristics；heavy metal ions-containing wastewater；modification method；wastes resource utilization

X703.5

A

1009-2455（2016）04-0007-05

国家自然科学基金项目（41372364）；国家级大学生创新训练项目（201411078009）

吴婉滢（1993-），女，广东广州人，本科生，研究方向为环境科学、辐射化学，（电子信箱）hcwnaw@qq.com。

2016-03-19（修回稿）