黑龙江省地下水氨氮超标处理方法研究

2016-09-18刘之毅刘京天陶姗姗

水利科学与寒区工程 2016年8期

刘之毅,刘京天,陶姗姗,张　勇

(1.黑龙江省水利科学研究院，黑龙江哈尔滨 150080;2. 华北水利水电大学水利学院,河南郑州 450045;3.黑龙江祥晟水利科技开发有限公司，黑龙江哈尔滨 150000)

黑龙江省地下水氨氮超标处理方法研究

刘之毅1,刘京天2,陶姗姗3,张勇1

近年来，随着农药化肥的大量使用，黑龙江省部分地区地下水出现了氨氮超标，随着时间的延长，氨氮超标越来越普遍。氨氮在微生物作用下，可分解成亚硝酸盐氮，当水中的亚硝酸盐氮过高，饮用此水后，亚硝酸盐氮将和蛋白质结合形成亚硝胺，是一种强致癌物质，长期饮用对身体极为不利，本文论述了常见的氨氮处理方法的特点及优劣，并提出了适用于黑龙江省的除氨氮工艺。

农村供水；氨氮；膜；滤料

黑龙江省现有农村饮水安全工程19 192处，共涉及全省12个地级市、1个地级行政辖区，68个市(地)辖区、18个县级市、46个县(自治县)，全省农村饮水安全工程以地表水为供水水源有296处，占工程总数1.5%；以地下水为供水水源的工程数量18 854处，占工程总数98.5%。黑龙江省作为农业大省，近年来，随着农药化肥的大量使用，部分地区地下水出现了氨氮超标。

1　常规处理工艺(加强氧化法)

此法是利用硝酸盐控制指标比较宽松的特性，将氨氮氧化为硝酸盐氮的一种方法。常用的氧化剂主要是臭氧。但此方法存在下述问题，使其应用受到限制。

一是氨氮在氧化为硝酸盐氮时并非一步到位，而是经过中间物质亚硝酸根(NO2-)，其化学反应式如下：

2NH4+4O3→2NO2-+2H2O+3O2↑+4H++NO2-+O3→NO3-+O2↑

从上式中可以看出，氨根离子与臭氧反应首先生成亚硝酸根，亚硝酸根进一步氧化生成硝酸根。众所周知，亚硝酸根属于有毒物质，国际上公认其具有强致癌性，如果工艺控制稍有不慎，在亚硝酸根段将水送出的可能性不是没有[1]。

二是当原水中有微量的溴化物会与强氧化剂臭氧反应生产溴酸盐，溴酸盐同样是强致癌物质，而且一旦产生溴酸盐，极难去除。

三是随着农田中使用化肥时间的延长，地下水或江河湖泊等地表水中硝酸盐的含量也在逐年上升，硝酸盐超过20 mg/L的水源已经屡见不鲜，而且《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)已将硝酸盐的限值由20 mg/L降到10 mg/L，许多水源本来已接近标准限值，若将氨氮加进去很可能造成硝酸盐超标，或者暂时不超标，随着时间的延长地下水发生变化而超标。

四是该方法如使用臭氧做氧化剂成本非常高，完全可能因运行成本问题将水厂拖垮。因为将氨根离子氧化成硝酸盐其臭氧消耗量不是单纯的氨氮浓度消耗臭氧的理论计算值，水中有许多物质都消耗臭氧(包括能够升高价态的金属、碱金属、碱土金属、微生物、其他有机物等)，与臭氧反应形成新的氧化物。也就是说，加入水中的臭氧并非只有氨氮能够独得，因此需要将原水中可能与臭氧反应的物质做全分析，然后计算氧化氨氮到底需要多少臭氧。一般来说，原水中氨氮为2 mg/L时，加入臭氧量应该以氨氮6～8 mg/L计算，而且大型自来水厂又禁止使用空气源发生臭氧。以一个生产能力为110 m3/h的水厂为例，原水氨氮浓度1～2 mg/L，其臭氧发生器耗电65°/h，消耗液氧60 kg(或氧气55 m3)，费用详细见表1。

表1　生产能力为110 m3/h的水厂采用加强氧化法除氨氮发生费用明细表

则仅除水中氨氮成本为：99元÷110 m3=0.90元/m3。在当前水费回收标准下，一般水厂很难承受。

2　硅酸盐改性新型滤料

工作原理是通过吸附和离子交换原理去除氨氮。

(1)吸附原理：新型滤料是含铝硅酸盐类矿物质经过特殊的改性活化而成。材料本体是含铝硅四面体晶格状多孔物质，晶格格架中有大量的通道和孔穴，孔穴之间通过开口通道彼此相连并与外界相通，孔径约为0.5～1.6 nm，比表面积很大，一般可达到300～500 m2/g。物理学原理说明，固体内部的原子或分子所受的吸引力是对称的，处在微观力场的饱和平衡状态；但表面的原子或分子所受的力则是不对称的，也就是说固体表面有过剩的表面自由能，即表面有吸附力场存在。固体的表面积越大，吸附力越强，吸附容量越多。新型滤料是针对水中的有害物质进行了精心的改性活化，具有相当大的比表面积，因而有相当大的吸附力和吸附容量。当含有氨氮、铁、锰等1～3价阳离子的水经过新型滤料时，表面吸附力场就会将这些物质吸附，实现固液分离，净化水质[2]。

(2)离子交换原理：由于新型滤料材质是硅、铝、氧晶格状四面体，铝与硅可以置换，铝三价，硅四价，缺少一个电荷，通常由材料自身的M(钾、钠、钙、镁等1～3价阳离子)补充。由于M补充电位时结合很弱，所以当水与新型滤料接触时，水中的氨氮、铁锰等阳离子置换了M，实现了固液分离，达到净水目的，而材料的结构不被破坏。当吸附、交换饱和后，采取解吸方法洗脱再生，恢复原有功能，反复使用，经久不衰。

(3)新型滤料长寿命原理：每种水处理材料最终能否成功使用，其寿命长短是非常重要的因素。新型滤料在除氨氮应用中可连续使用10 a以上，当滤料功能下降时，尚可使用盐酸、硝酸钠重新活化继续延长使用周期，能否达到此目标，关键在于该材料的改性活化工艺是否科学。该材料的原材料也具有一定的除铁锰、氨氮功能，许多科研单位、大专院校、环保企业、水处理企业也都尝试应用过或做过一定的研究。由于绝大多数单位不懂改性活化原理或不具备改性活化条件而未经过改性活化，使用过程中经多次再生后其功能急剧下降，很难恢复。近几年专家学者一直致力于此方面的研究，创新了改性活化方法，使该材料经过科学的改性活化后在前200个再生周期内始终保持稳定的性能。

(4)针对性原理：任何吸附、离子交换水处理材料对水中共存的物质都有选择顺序，如果被处理物质的选择性靠后，则不可能使材料具有高能量。在对材料改性活化时，是针对水中的被处理物质进行，使材料对被处理物质的吸附、交换选择顺序尽可能地提到前面。

新型滤料除氨氮建设投资不高，管理极其简便，可实现全自动化运行。运行成本非常低，一般原水浓度在0.6～10 mg/L时，每立方米水仅需要0.05～0.48元。而且，在前期除铁锰工艺时，若铁锰(尤其是锰)不达标时，新型滤料还可将剩余铁锰一并除掉，保证其达标，使出水水质更优秀。该设备具有绝对安全性，在工艺过程中不会出现任何有毒有害物质或生成有害副产物。

3　膜处理工艺

RO膜法。膜法属于物理方法，一般说来，膜法按截留被处理物质粒径由大到小可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜(RO)等，微滤和超滤膜的孔径均远远大于氨氮的粒径，不可能去除氨氮。纳滤膜能够截留分子量大于90的物质，而氨氮的分子量只有17。在膜法中，只有RO膜能够截留氨氮。RO膜法亦称作反渗透方法，该法去除氨氮没有问题，但却存在以下几方面的问题[3]：

一是高昂的运行成本很难承受，一般说来，要使原水穿过RO膜，需要100 m以上的水头，水耗电接近1 kW·h/m3；由于金属离子可破坏RO膜，使RO膜出现孔洞而失去净水功能，所以在原水进入RO膜之前，必须通过预处理将铁锰等金属离子去除。理论上说，原水中即便有微量的有机物，也可使RO膜发生堵塞，严重影响产水率，因此，在预处理部分还需要活性炭过滤。此外，如水厂水质总硬度为410 mg/L，虽然未超过生活饮用水标准，但却大大影响RO膜的产水率，通常加入阻垢剂的方法已不适用，必须加装软化水设备。在预处理部分的运行成本见表2。

表2　每立方米水反渗透预处理部分运行成本分析明细表

这就说明，反渗透法还未除氨氮，在预处理阶段每立方米水即发生1.17元的费用。而进入RO膜除氨氮后，需要电费0.6元、滤芯、膜组件更换等折旧费0.3元、工时费0.05元，药剂费0.03元，按水温10 ℃、膜组件使用寿命3 a计算，产水率3 a平均最多60%，因此水损耗费用至少0.02元，合计1元。加上预处理费用，反渗透的运行成本至少2.15元。

二是产水率低，浪费水资源。如上所述按RO膜平均使用寿命3年、平均产水率60%计算，要获得2500 t/d成品水，则需要原水近4000 t。如果原水在前期净化中已发生费用，将使运行成本进一步增加。

三是当RO膜截留氨氮在膜表面形成较高浓度氨氮时，为微生物的生长繁殖提供了很好的氮源，微生物会在膜表面大量增生，形成胶体物质，严重影响透水率，需要频繁地反冲洗或消毒控制，而紫外线消毒在膜组件上无法应用，加氯消毒其氯根又会严重腐蚀RO膜，由此产生不可调和的矛盾。