丙烯酸酯类接枝改性氯化聚丙烯的力学性能研究

郭世学，孙军勇，高美华，赵卫东（.廊坊出入境检验检疫局，河北 廊坊 065000；.安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 4000）

丙烯酸酯类接枝改性氯化聚丙烯的力学性能研究

郭世学1，孙军勇2，高美华1，赵卫东1
（1.廊坊出入境检验检疫局，河北 廊坊 065000；2.安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000）

采用溶液法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），2-甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）作为单体，以甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，对氯化聚丙烯进行接枝改性，研究了单体比例、相对接枝率接枝物力学性能的影响，当相对接枝率为0.75，单体摩尔比n（MMA）∶n（BA）∶n（MAA）∶n（HEMA）=1∶1∶1∶1时，接枝物拉伸强度、硬度、对塑钢板材的粘附力较好。

氯化聚丙烯；接枝物；接枝率；单体摩尔比；力学性能

氯化聚丙烯是一种结构中含有Cl基团的聚丙烯的改性物，具有耐酸碱、耐候性及抗磨性等优良特点，对聚烯烃等材料有优良的粘接效果，但由于其本身极性不大、内聚力和力学强度较低，严重影响了其对极性材料的粘接效果，为了提高其性能，常用的方法是使用带有强极性基团的化合物对其进行共聚改性[1]，以增强其对极性材料的粘结性能。目前，有关采用溶液法对氯化聚丙烯进行二元、三元接枝改性的研究已有报道[2]，但主要集中在如何提高接枝率问题上。本文以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯4种单体对CPP进行改性，讨论了接枝单体种类对改性氯化聚丙烯拉伸强度、硬度、对塑钢板材的粘附力的影响。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

XLW（PC）电子拉力试验机（济南兰光机电公司）；漆膜划痕试验仪（天津永利达材料试验机公司）；漆膜铅笔划痕硬度计（天津永利达材料试验机公司）；铅笔（上海中华绘图铅笔）。

氯化聚丙烯（氯质量分数为30%，广州金珠江化学公司）；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁醋、2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯均为分析纯，国药集团上海化学试剂公司生产；过氧化二苯甲酰（CP上海凌峰化学试剂公司）；甲苯（AR上海凌峰化学试剂公司）。

1.2接枝共聚物的制备与纯化

以甲苯为溶剂，在四口烧瓶中加入一定量的氯化聚丙烯（CPP），在N2氛下加热搅拌使之溶解，按照单体的比例，准确称取一定质量的接枝单体和引发剂BPO,温度升到90℃时使用恒压滴液漏斗滴加接枝液，在2～3h内滴完，滴完后恒温反应3h后停止。将产物慢慢倒人甲醇中，静置12h，倾去液体得到的沉淀物，用甲醇浸泡12h后真空干燥。在索氏抽提器中用甲醇抽提24h以除去均聚物和单体共聚物，最后于60℃真空干燥。

1.3红外光谱分析

采用日本岛津公司的傅立叶变换红外光谱仪进行测定。样品制备采用KBr压片法。

1.4紫外-可见光谱分析通过UV-8500型紫外-可见分光光度计（上海天美科技公司）测定，溶剂为四氢呋喃。扫描范围200～500nm。

1.5改性物薄膜拉伸强度的测试

薄膜制备采用浇注法，测试参照GB13022-1991标准所列方法。

1.6改性物划痕硬度试验

参照GB/T 6739-1996标准所列方法。

1.7改性物铅笔硬度测试

参照GB/T 6793-2006标准所列方法。

2　结果与讨论

图1　CPP和CPP改性物的FTIR谱图Fig.1　CPP and CPP grafting of FTIR spectra

2.1接枝产物的表征从图1可看到，接枝物在2600～3500cm-1之间峰行宽而散，证明-OH的存在，在1748和1698cm-1处，有新的吸收峰出现，分别为酯和羧基的羰基C=O吸收峰，1458cm-1为-CH2-的吸收峰。由于-CH2-基团在接枝前后受其它基团的影响很小，因此可以用吸收峰1748和1698cm-1的面积和与吸收峰1458cm-1面积之比来表示接枝物的相对接枝率R。

图2　MMA、BA、MAA、HEMA、CPP和CPP接枝物的UV-Vis谱图Fig.2　MMA，BA，MAA，HEMA，CPP and CPP grafting of UV-Vis

如图2所示，由于氯原子上的未成对电子产生的n→σ*跃迁，CPP的UV-Vis谱在236nm处出现明显的吸收峰；CPP接枝聚合物最大吸收峰处在248nm处，几乎和MMA、BA、MAA、HEMA的最大吸收峰处于同一位置。反映出羰基的引入使得CPP接枝物中n电子有可能向π*轨道跃迁，而n→π*跃迁的能量低于n→σ*跃迁，导致CPP接枝物的最大吸收峰相比CPP出现红移。

2.2单体间比例对于CPP改性物薄膜拉伸强度的影响

表1　单体间比例对CPP改性物拉伸强度的影响Tab.1　Effect of the ratio of monomers on shear strength

固定BPO用量，单体总量，CPP用量，反应温度和反应时间，改变单体间的比例，合成的CPP改性物薄膜拉伸强度见表1，结果表明，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为1∶1∶1∶1时CPP改性物具有很好的抗拉伸效果。

2.3相对接枝率对CPP改性物拉伸强度的影响

图3为固定单体摩尔比MMA∶BA∶MAA∶HEMA=1∶1∶1∶1时，在相同实验条件下测得CPP改性物拉伸强度。

图3　相对接枝率对CPP改性物拉伸强度的影响Fig.3　Effect of relative grafting rate on shear strength

从图3可以看出，CPP接枝物拉伸强度随着相对接枝率的增大而增大，当相对接枝率达到0.75时，拉伸强度达到最大值。但是相对接枝率继续增大拉伸强度反而减小。这是因为随着相对接枝率的增大，极性基团也随之增多，达到一定程度时破坏了氯化聚丙烯的结晶结构，导致CPP接枝物拉伸强度降低。

2.4不同单体接枝物对塑钢板材附着力和成膜硬度的影响

固定单体摩尔比MMA∶BA∶MAA∶HEMA =1∶1∶1∶1时，控制相对接枝率达0.75,在相同实验条件下测得氯化聚丙烯接枝物塑钢板材附着力和成膜硬度。

从表2可以看出，CPP/MMA/BA/MAA/HEMA改性物对塑钢板材具有较好的附着力，CPP改性物成膜硬度也较高，为丙烯酸酯类改性氯化聚丙烯树脂在塑钢门窗专用涂料中的应用提供了很好的选择依据。

表2　接枝物对塑钢板材附着力和成膜硬度的影响Tab.2　Effect of grafting polymers on the steel plate adhesion and film hardness

3　结论

采用溶液法合成了丙烯酸酯类单体接枝的氯化聚丙烯，讨论单体比例、相对接枝率接枝物拉伸轻度、硬度以及对塑钢板材的粘结性能的影响，发现当相对接枝率为0.75，单体摩尔比n（MMA）∶n（BA）∶n（MAA）∶n（HEMA）=1∶1∶1∶1时，接枝物拉伸强度、硬度、对塑钢板材的粘附力较好。也为丙烯酸酯类改性氯化聚丙烯树脂在塑钢门窗涂料以及玻璃涂料中的应用提供了很好的选择依据。

Study on the mechanical property of CPP/MAH/BA/MAA/HEMA

GUO Shi-xue1，SUN Jun-yong2，GAOMei-hua1，ZHAOWei-dong1（1.Langfang Entry Eexit Inspection and Quarantine Burean，Langfang 065000，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Auhui Normal University，Wuhu 241000，China）

The graft copolymerof CPP/MAH/BA/MAA/HEMA by free radical process was carried out ucing toluene as solvent and BPO as initiator.Effects of grafting ratio，molar ratio of MAH/BA/MAA/HEMA，The result showed that the grafting ratio=0.75，molar ratio of MAH/BA/MAA/HEMA=1∶1∶1∶1，CPP/MAH/BA/MAA/ HEMA has good tensile strength hardness and adhesion property.

chlorinated polyproplene；graft copolymer；grafting ratio；molar ratio；mechanical property

TQ325.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160818

2016-04-23

郭世学（1985-），男，河北易县人，工程师，2012年毕业于安徽师范大学化学与材料学院，分析化学专业，硕士，现从事进出口化工品检验监管工作。

［1］Hester Jonathan,Akthakul Ariya.Graft copolymer,methods for grafting hydrophilic chains ontohydrophobic polymers and articles thereof［P］.CA：2422090,2002-03-21.

［2］董雪茹,孙培勤，等.氯化聚丙烯/MMA/BA/MAA接枝共聚物的合成［J］.塑料工业，2007,35:109-111.