193 nm和248 nm波长准分子激光对玻璃及聚合物刻蚀特性的比较

闫晓光，陈　涛

（北京工业大学激光工程研究院，北京100124）

193 nm和248 nm波长准分子激光对玻璃及聚合物刻蚀特性的比较

闫晓光，陈涛

（北京工业大学激光工程研究院，北京100124）

将波长为193 nm的ArF准分子激光和波长为248 nm的KrF准分子激光经光学系统分别垂直照射到不同材料的表面，通过改变激光脉冲数目，在大气背景下进行实验，用三维轮廓仪对照射后的样品表面形貌及表面粗糙度进行测试分析。研究了准分子激光与非金属材料相互作用的机理，并对比得到了193、248 nm激光对聚合物材料PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）及HF4光学玻璃的刻蚀特性。结果表明：在激光能量密度为1.5 J/cm2时，波长193 nm激光比波长248 nm激光在刻蚀PMMA时能得到更好的效果，而在刻蚀HF4光学玻璃时却恰好相反。在准分子激光与非金属材料相互作用的过程中，既不是光源的波长越短，刻蚀效果越好，也不是光与物质相互作用中的光化学机理所占的比重越大，刻蚀效果越好；最终刻蚀效果的好坏取决于很多因素。

193 nm；248 nm；准分子激光；PMMA；HF4光学玻璃

随着微纳米科学与技术的发展，以微米量级为尺度的微机械已成为人们认识微观领域、改造客观世界的一种新技术。当μ-TAS（micro total analysissystem）［1］、MEMS（micro electromechanical system）［2-3］被提出后，人们迫切需要一种能在芯片表面直接加工出具有各种微结构的方法，于是把目光转向了较为成熟的激光微加工技术。准分子激光以其波长短、单光子能量高的优势已逐渐被科研工作者们所采纳。

准分子激光是指波长为157～351 nm的激光，由于其波长很短，在加工材料时有较高的横向分辨率，加之其单光子能量较大，能直接破坏非金属材料的分子键来达到刻蚀的目的。因此，相比长波长激光器来说，准分子激光有着更佳的刻蚀性能［4］。自准分子激光器出现以来，国内外已大量研究了准分子激光与各种材料的相互作用机理，得出了一些经验公式和结论。然而，实验多是使用一种激光对一种材料进行刻蚀、辐照，很少有人使用不同波长激光对不同材料的刻蚀特性进行比较分析。

对准分子激光与材料的相互作用机制往往有3种不同的解释：光化学、光热及光物理机制［5］。光化学机制是指激光刻蚀材料的过程是一种无热的过程，它是通过发生化学分解反应来去除材料，即材料分子吸收紫外光子后，引起电子向高能级的跃迁，由于跃迁最终达到甚至高于分子的分解极限，导致了分子的分解。在这一过程中，每一个辐射光子都将导致化学键的断裂和化学反应。而光热机制是指材料吸收激光的能量转化为热能的速率比激光激励引起的化学分解的速率快，刻蚀主要是因为材料被加热而汽化或热分解引起的，即分子吸收紫外光子后，也将引起电子向高能级的跃迁，但由于跃迁没有达到分子的分解极限，跃迁电子经历某些中间状态而返回，最后重新终止于基态的过程。在这一过程中，尽管也有可能使分子分解，但大多数并无化学反应。而光物理机制则包含上述两种过程，是这两种机制的组合。准分子激光刻蚀机制仍是一个有待解决的问题。

1　准分子激光与非金属材料相互作用机理

准分子激光的波长很短，属于紫外及深紫外光谱段，具有窄的脉冲宽度、高的重复频率及较高的单光子能量和较强的脉冲能量等特性。大多数的非金属材料对紫外光都有较大的吸收系数，特别是在加工玻璃和聚合物方面有独特的优势，但针对不同的玻璃及聚合物也存在差异。

在高功率密度紫外准分子激光的照射下，非金属的烧蚀机制主要为：材料缺陷、夹杂物吸收激光引起的多光子吸收、自由电子加热及自聚焦效应，导致雪崩电离击穿破坏或夹杂少量的热爆破坏等［6］。KrF准分子激光的单光子能量为5.01 eV，ArF准分子激光的单光子能量为6.4 eV，它们均大于玻璃中SiO2的Si-O键能（4.7 eV）及聚合物中C-C键能（3.33 eV）、C-O键能（3.27 eV）等。因此，光子在很薄的材料表面内便能引起化学键的迅速断开，一旦光子密度足够大时，使键断裂速度超过复合速度，激光与材料作用区域分解的大量原子、分子及离子和其他成分将会在光照层内迅速膨胀，局部压强急剧增大。当压强达到一定程度时，被分解的材料将会高速喷离出材料表面，并带走剩余的能量。在这个过程中，激光对周围未作用区域的影响很小。上述过程可用图1进行简单的描述。

图1　准分子激光与大多数非金属作用机理示意图

在准分子激光与非金属材料相互作用的过程中，并非所有被吸收的光子都会引起化学反应，仍有部分被吸收的光能转化成了热能，从而引起材料的局部温升。若忽略热扩散对材料温升的影响，材料表面的温升ΔT可由下式进行推导：

式中：k为材料吸收的光能转化为热能的转化效率；E为单个脉冲激光能量；α为材料对激光的吸收系数；Cp为材料的比热值；ρ为材料的密度；S为到达材料表面的光斑面积；F0为达到材料表面的激光能量密度。

从式（1）可看出，吸收系数对温升有较大的影响，而大多数非金属材料对准分子激光均具有较高的吸收系数，因此光热过程并不能被忽略。只有当激光能量密度较小时，光能转化而成的热能才可忽略不计，其刻蚀机制才可认为是一种光化学作用。而在激光能量密度较大时，光子密度增大而使材料分解得更充分，同时材料温升较大，又促进了光分解，甚至导致材料的热分解。因此，准分子激光与非金属材料的相互作用过程确切地说是一种光物理机制。在具体实验过程中，随着激光脉冲个数的增加，所使用的材料或多或少都会有热影响区域，因此在大多数情况下，准分子激光与非金属材料的相互作用过程均为光物理机制，只是其中的光化学部分占主导。

2　实验设备、材料及方法

实验设备包括：波长分别为193、248 nm的LPX305iF型准分子激光器、三维轮廓仪、紫外激光功率计、方形掩模（尺寸2.8 mm×2.8 mm）、聚焦物镜、反射镜、三维精密位移台等。实验材料为HF4光学玻璃及PMMA，其中HF4是一种不含铅、砷、镉及其他放射性元素的光学玻璃。

实验系统见图2。将被加工的材料固定在位移台上，其中物镜组的成像比例为10∶1。实验前需精准调节光路，通过三维位移台的Z轴来调节材料表面高度，使之为掩模的像面。实验过程中需保证两种波长激光器的频率均为3 Hz，且均使用恒压模式。用紫外激光功率计测量入射到材料表面的能量，使两种激光到达材料表面时具有相同的能量密度。在此条件下进行不同波长激光及材料的刻蚀实验。准分子激光经光学系统后照射至材料表面进行刻蚀，通过改变激光器的电压间接控制其能量并改变脉冲数目，进行多次重复实验。用三维轮廓仪测量所得样品的刻蚀率及刻蚀区域的表面粗糙度。

图2　准分子激光加工系统示意图

3　实验结果与讨论

实验中，为了确保ArF激光器及KrF激光器所产生的激光到达材料表面具有相同的能量密度，选择共同的能量密度为1.5 J/cm2。

3.1193 nm及248 nm激光对PMMA刻蚀特性的比较

PMMA（polymethyl methacrylate）俗称有机玻璃，具有良好的机械性能和光学性能，且比重轻，广泛应用于光学领域。PMMA的不足之处是其表面性质还不是很清楚，有待进一步研究。

表1是248 nm激光刻蚀PMMA得到的前10个脉冲下的数据，其中负值表示激光作用区域的材料凸出表面而并非刻蚀，“--”表示测量不出具体值。从表1可发现，在激光能量密度为1.5 J/cm2时，248 nm波长的准分子激光刻蚀PMMA的效果很差。在前6个脉冲下并不是刻蚀，作用区域材料较均匀地膨胀出材料表面，此时表面粗糙度值并不高；从第7个脉冲开始出现刻蚀，但由于表面粗糙度值非常大，故测量不出具体的刻蚀深度。该现象可解释为：在激光与材料相互作用过程中，高能量的激光在极短的时间内使刻蚀区域升温，同时高光子能量的紫外光使PMMA的化学键断裂，并与空气中的氧气等成分相互作用生成二氧化碳、甲烷等气体，此时PMMA表面已产生了高温、高密度的等离子体，等离子体较均匀地吸收着激光能量并引起刻蚀区域材料均匀地向外膨胀。同时，激光与PMMA相互作用过程中生成的物质凸出材料表面一定高度，当激光脉冲数较少（＜7）时，生成的物质还来不及从高温的材料表面脱离，材料表面已迅速冷却。由于此过程较均匀，同时生成的物质尚未脱离材料，所以表面粗糙度值较低。当脉冲数＞6时，生成的所有物质进一步吸收激光能量，局部压强超过某一临界值时，生成物迅速膨胀、喷离开材料表面，形成了刻蚀。由于喷离出材料表面的物质成分较复杂，气体与杂质颗粒的膨胀速度不同而使作用区域形成无数极细小的尖峰，造成材料刻蚀区域有较大的表面粗糙度值，因此使用三维轮廓仪已无法精确测量出刻蚀深度。

表1　248 nm激光脉冲个数与刻蚀深度、表面粗糙度的关系

图3是193 nm、248 nm激光与PMMA相互作用特性的比较。可看出，在激光能量密度为1.5 J/cm2时，193 nm波长激光对PMMA的刻蚀率远远高于248 nm波长激光，刻蚀区域的表面粗糙度值也低于248 nm波长激光，而高刻蚀率、低表面粗糙度值正是激光微加工所需要的。因此，在该能量密度下，193 nm波长激光对PMMA的刻蚀效果远好于同能量密度下的248 nm波长激光。马美娟等［7］专门就248 nm激光与PMMA材料相互作用的内在机理进行了研究，发现在激光能量密度达到1.54 J/cm2时，表面粗糙度值最大，这与本实验结果相符，因此在实验过程中要尽量避开这个能量密度。

从准分子激光与材料相互作用的机理来分析，可知在同等能量密度下，193 nm波长激光的单光子能量显著高于248 nm波长激光，波长越短，其与非金属材料相互作用的光物理机制中的光化学机理所占的比重就越大，冷加工效果就越明显。因此，波长较短的准分子激光在刻蚀PMMA时的效果较好。

图3　不同波长激光与PMMA相互作用特性的比较

3.2193 nm及248 nm激光对HF4光学玻璃刻蚀特性的比较

实验前期先用ArF激光对3种光学玻璃（K9、F4、HF4）进行了实验。图4是ArF激光加工不同光学玻璃的刻蚀特性比较。可看出，3种材料在相同激光下的刻蚀深度均随着脉冲个数的增加而近似呈线性增长关系，但刻蚀率略有不同，具体为VHF4＞VF4＞VK9；就表面粗糙度而言，在相同的激光脉冲个数下，F4材料的表面粗糙度值最大，K9材料次之，HF4材料的表面粗糙度值最小。相对于F4、K9材料来说，HF4材料在与准分子激光相互作用后，其刻蚀率及表面粗糙度均有所改善，尤其是表面粗糙度改善更明显，这与通常情况下准分子激光微加工领域中，加工区域表面质量与刻蚀率的关系恰好相反。而高刻蚀率、低表面粗糙度值正是准分子激光微加工所需要的，因此本实验材料选择了HF4光学玻璃。

图4　ArF激光加工不同光学玻璃的刻蚀特性比较

图5是193、248 nm波长激光与HF4光学玻璃相互作用特性的比较。可看出，当激光能量密度为1.5 J/cm2时，248 nm波长激光的刻蚀率比193 nm波长激光高；而随着激光脉冲个数的增加，248 nm波长激光的加工表面粗糙度值逐渐低于193 nm波长激光。由此可知，针对HF4光学玻璃而言，准分子激光器中波长较长的激光刻蚀效果反而更好。

图5　不同波长激光与HF4光学玻璃相互作用特性的比较

综合图3、图5可知，在准分子激光刻蚀非金属材料时，其刻蚀效果的好坏并不仅仅取决于激光的波长，针对同一种材料而言也不是激光波长越短其刻蚀效果就越好，材料的自身特性甚至是成分含量的略微变化也会对刻蚀效果产生较大的影响。

4　结论

通过对ArF准分子激光刻蚀不同光学玻璃特性的研究，得到了刻蚀效果较好的HF4光学玻璃，分析了准分子激光刻蚀大多数非金属材料的内在机理，对比分析了193、248 nm波长激光在分别刻蚀PMMA及HF4光学玻璃时的特性。实验结果表明，在激光能量密度同为1.5 J/cm2时，193 nm波长激光刻蚀PMMA的效果明显优于248 nm波长激光，而在刻蚀HF4光学玻璃时却正好相反。因此，在使用不同波长准分子激光刻蚀一种材料时，并非激光的单光子能量越高越好，最终加工质量的好坏取决于很多因素；同种材料对不同波长激光的吸收率不同，甚至由于加工厂商的不同而导致材料成分的细微变化，都会产生较显著的影响。在使用准分子激光器刻蚀非金属材料之前，需在工艺方面下一定的功夫。

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［5］BÄUERLE D.Laser processing and chemistry［M］.Berlin：Springer，2000.

［6］江超，王又青.KrF准分子激光精密加工K9光学玻璃的实验研究［J］.电加工与模具，2003（2）：33-35.

［7］马美娟，张运海，满宝元.KrF准分子激光刻蚀PMMA研究［J］.激光技术，2011，35（5）：708-711.

Comparison of Etching Characteristics of Polymers and Glass by 193 nm and 248 nm Excimer Laser Radiation

Yan Xiaoguang，Chen Tao
（Institute of Laser Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

The surface of different materials were vertically irradiated by ArF excimer laser at wavelength of 193 nm and KrF excimer laser at wavelength of 248 nm.The experiment was completed in air through changing laser pulse number.The treated materials were analyzed with white-light interferometer.The experiment had analyzed the mechanism problems of interaction between excimer lasers and nonmetal materials，done the comparison of 198 nm and 248 nm excimer laser ablation characteristics between polymath methacrylate（PMMA）and HF4 optical glass.The results show with 1.5 J/cm2laser energy density，193 nm wavelength excimer laser has more excellent ablation effect on PMMA materials compared with 248 nm wavelength excimer laser，there is a totally opposite result in HF4 optical glass ablation.It doesn′t means the shorter wavelength we used，the better ablation result we got，neither to the proportion of photochemistry reaction in laser and material interaction process.The final result of ablation decided by many factors.

193 nm；248 nm；excimer laser；PMMA；optical glass

TG665

A

1009-279X（2016）04-0030-05

2015-12-30

国家重大科学仪器设备开发专项子项目（2011YQ030112）

闫晓光，男，1990年生，硕士研究生。