活性炭CWPO法处理转运站垃圾渗滤液

秦 侠，崔红蕊，王欣然，袁少鹏

（北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124）

活性炭CWPO法处理转运站垃圾渗滤液

秦 侠，崔红蕊，王欣然，袁少鹏

（北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124）

为了研究催化湿式过氧化氢氧化（catalytic wet peroxide oxidation，CWPO）法对渗滤液的处理效果，以颗粒活性炭为催化剂，对转运站的垃圾渗滤液进行处理.分别研究了反应温度、反应时间、催化剂添加量、H2O2添加量和初始pH对处理效果的影响，并采用紫外-可见光谱以及三维荧光光谱对水样中溶解性有机物进行分析.研究结果表明:当温度为200℃，反应时间为120 min，催化剂添加量4 g/L，氧化剂添加量n（COD）∶n（H2O2）为1∶1.8，初始pH为7时，出水COD去除率达到85.02％.同时，含有芳香环、双键和羰基共轭体系的有机物去除效果显著.

活性炭；催化湿式氧化；垃圾渗滤液；紫外-可见光谱；三维荧光光谱

垃圾渗滤液是一种成分非常复杂的有机废水，其特点是有机物浓度高，随季节变化幅度大，处理不当会污染周围的地表水和地下水，甚至威胁人类健康.垃圾转运站是进行城市垃圾收集处理的重要枢纽，占地面积小，渗滤液COD浓度高，常规的生化处理停留长，无法适应转运站的空间限制［1］.目前采用的高级氧化技术包括光催化氧化、Fenton氧化、超临界水氧化法以及这些技术的联用等方式处理垃圾渗滤液得到了一定的效果［2-4］.催化湿式过氧化氢氧化是在催化湿式氧化（catalytic wet air oxidation，CWAO）的基础上发展起来的高级氧化技术的一种，通过向废水中添加O3、H2O2等作为氧化剂，使其在催化剂的激发下产生强氧化能力的·OH，从而将有机物有效地分解成CO2、H2O等.

本文以活性炭为催化剂，采用湿式过氧化氢氧化法处理转运站的垃圾渗滤液.实验中分别考虑反应温度、反应时间、催化剂添加量、氧化剂添加量和初始pH对处理效果的影响，通过对出水进行紫外-可见光谱以及三维荧光光谱分析表明催化湿式氧化对溶解性有机物（dissolved organic matter，DOM）的去除效果.

1 实验部分

1.1实验装置

实验装置主体由HD-200型高温高压反应釜和温度控制仪（海安华达石油仪器有限公司）组成，并配有手动进样装置以及压力表，实验装置见图1.

1.2实验材料及方法

实验水样来自北京市某垃圾转运站渗滤液原液，ρ（COD）=5300～9000 mg/L，ρ（NH3-N）=86～232 mg/L，pH=5.42，水样呈淡黄色、有恶臭气味.

反应取120 mL垃圾渗滤液原液，调节pH后，与一定量活性炭一同加入高温高压反应釜中，待加热到设定温度后，加入一定量体积分数为30％的H2O2试剂，反应一段时间后，出水冷却，静置沉淀，取上层清液检测分析.

1.3分析方法

催化剂催化活性评价以COD去除率为指标，COD测定采用重铬酸钾法；反应前后渗滤液DOM光谱特征通过紫外-可见光谱（日立，U-3900）和三维荧光光谱（日立，F-4600）检测.

2 结果与讨论

2.1反应温度的影响

分别在160、180、200、220、240℃的反应条件下考察活性炭对催化湿式氧化处理垃圾渗滤液的处理效果，反应时间为120 min，催化剂添加量4 g/L，H2O2投加量按渗滤液COD理论需氧量与H2O2的物质的量比计算，按n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.6添加，初始pH值为5，体系压力维持在2.0～3.5 MPa.实验结果见图2.

从图2可以看出，当反应温度小于200℃时，催化效率相对较低，约为70％，随着温度升高到200℃，催化效率有了明显提高，达到83.82％，原因可能是温度的升高促进H2O2分解成·OH，提高其氧化能力，有效氧化分解有机物.当温度继续升高时，COD去除率没有明显提高，趋于平缓后有所下降，这是因为高温会使H2O2分解成H2O和O2，O2的氧化性远不如·OH，因此，导致去除率的降低.考虑高温的能耗，200℃和220℃温度相差不多，因此，反应温度选取200℃为最佳反应温度.

2.2反应时间的影响

反应温度200℃，催化剂添加量4 g/L，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.6，调节初始pH=5，体系压力维持在2.0～3.5 MPa，反应时间设定为30、60、90、120、150 min.出水的COD去除率如图3所示.

可以看出，在反应的120 min内，COD去除率随着反应时间的延长而增加，达到82％，当反应大于120 min后，COD去除率出现较大幅度的降低.随着时间的延长，增加了氧化剂与有机物的接触时间，使其充分反映；当反应时间继续延长，可能由于现有的氧化剂已不足以继续氧化有机物，继续反应可能会使高温条件下渗滤液中的有机物进行自身的缩合、聚合反应，使有机物浓度升高，COD去除率降低.因此，选取120 min为最佳的反应时间.

2.3催化剂添加量的影响

在催化剂添加量0、1、4、8、16、24 g/L条件下进行化学反应.反应温度200℃，反应时间120 min，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.6，调节初始pH=5，体系压力维持在2.0～3.5 MPa.出水的COD去除率如图4所示.

由图4可知，当催化剂投加量为0时，COD去除率为仅75.68％，之后，随着催化剂投加量的增加出水COD去除率有所增加.这是因为随着催化剂加入量增加，提高了渗滤液和氧化剂与催化活性中心接触的几率，从而使有机物的降解速率加快，COD去除率增加，最高达到84％，说明活性炭起到一定的催化作用［5］.然而，催化剂的量继续增加反而使得COD去除率降低，可能因为体系中氧化剂的量一定，催化剂的过量投加加快了双氧水的分解，使得生成的·OH来不及与有机物反应而发生自消反应［6］，不但使催化效率减小，而且使处理成本提高.因此，选取最佳投加量为4 g/L.

2.4氧化剂添加量的影响

反应温度200℃，反应时间120 min，催化剂添加量4 g/L，调节初始pH=5，体系压力维持在2.0～3.5 MPa，氧化剂添加量设定梯度n（COD）∶n（H2O2）=1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8、1∶2.出水的COD去除率如表1所示.

表1　氧化剂添加量对COD去除率的影响Table 1 Effect of oxidant on removal rate of COD

由表1可知，随着氧化剂添加量的增加，COD去除率逐渐升高，且上升幅度较大，当n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8时，达到最高去除率，体系中参与分解反应的自由基数量同时达到最多，有效地分解有机物使得COD降低.当n（COD）∶n（H2O2）=1∶2时，去除率反而降低，可能是因为当氧化剂添加量升高时，体系中·OH的数量瞬间达到很高，一部分·OH未能与有机物发生反应，导致·OH与H2O2发生消灭反应，生成氧化能力较差的HOO·［7］，不仅造成氧化剂的浪费，而且不能提高催化效率；此外，重铬酸钾对H2O2有氧化作用，过量的双氧水可能残留水样中造成COD升高.因此，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8为最佳氧化剂添加量.

2.5初始pH的影响

反应温度200℃，反应时间120 min，催化剂添加量4 g/L，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8，体系压力维持在2.0～3.5 MPa，初始pH设置的梯度为pH=4、5、6、7、8.出水的COD去除率如图5所示.

由图5可以看出，当初始pH=7时，COD去除率最高.根据文献记录［8］，H2O2在弱酸条件下比较稳定、不易分解，pH在5～7分解速率直线上升，自由基数量增多，因此，有机物去除效果较好；碱性条件下，双氧水更易分解成氧气［9］，溶液中产生的羟基自由基较少，氧气的氧化能力远不如羟基自由基，不利于有机物的去除.当pH=7时，对于有机物的去除和芳香化等的降低都达到较好的水平.因此，选择pH=7为最佳反应条件.

综上所述，各单因素的最佳水平值为:反应温度200℃，反应时间120 min，催化剂添加量4 g/L，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8，初始pH=7，并且最佳组合条件下进行催化湿式氧化实验，COD去除率达到了85.02％.

2.6最佳组合条件下DOM分析

分别用紫外-可见光谱以及三维荧光光谱对湿式氧化出水的DOM分析.

1）紫外-可见光谱分析

UV254可以表征水体中紫外光吸收范围内容易被吸收的芳香性和具有双键结构物质的含量［10-11］，也可反映腐殖质向非腐殖质转化的程度［12］，其值越低转化程度越高；同时，进一步说明渗滤液中DOM的芳香化程度，其值越低，说明芳香化程度越低，反之则越高［13］.通过表2测定结果发现，原液中UV254达到3.716，说明含有的芳香环或双键的有机物含量较高.通过催化湿式氧化处理的垃圾渗滤液出水UV254的值大幅度降低，只有0.386，说明处理后渗滤液中含有的芳香烃和双键或羰基的共轭体系的有机物大幅度减少，表明从腐殖质向非腐殖质的转化程度较高，芳香化程度降低.有机物的芳香构化程度也可以用E280表征，其值越大表示芳香构化程度越高［14-15］，从表2可以看出，经过处理的水样在E280处的吸光度明显降低，说明其芳香构化的程度降低，同时，DOM在280 nm下的吸光度与有机质分子量呈正相关，说明有机质的分子量减少［16］.E253/203表示水样在253 nm处和203 nm处的吸光度的比值，可反映芳香环上的取代程度以及取代基的种类［17］.当 E253/203较低时，表明不可取代的芳香环占较大比例；当E253/203较高时，表明芳香环上取代基如羧基、羟基、羰基等的含量较高［18］.反应出水后的E253/203相较于原液大幅度减少，表明出水中的有机质转变为不可取代的芳香环结构，说明湿式氧化对于不可取代的芳香环结构的去除效果不高. E250/365表示在250 nm处和365 nm处的吸光度的比值，可以反映有机质的腐殖化程度，表明不同来源的DOM.当该值小于3.5时为腐殖酸，大于3.5时为富里酸，表2中处理前E250/365小于3.5，为腐殖酸占主要成分，经过处理后的水样E250/365大于3.5，为富里酸占主要成分.

表2　处理前后的水质特征Table 2 Quality characteristics of the leachates before and after processing

2）三维荧光光谱分析

由图6、7可知，原液中有4个特征峰，荧光A峰称为类腐殖酸峰:λEX，λEM=（350～440）nm，（430～510）nm；荧光B峰称为紫外区类富里酸峰:λEX，λEM=（240～270）nm，（370～440）nm；荧光C峰称为可见区类富里酸峰:λEX，λEM=（310～360）nm，（370～450）nm；荧光峰E称为高激发波长类酪氨酸峰:λEX，λEM=（270～280）nm，（280～310）nm；经湿式氧化处理后，荧光强度都有很大程度的降低，出水后形成荧光峰D峰称为低激发波长类酪氨酸峰:λEX，λEM=（220～230）nm，（280～310）nm，产生了少量类蛋白物质.

由表3可以看出，原液中各荧光峰强度均很高，说明物质含量较多，经催化湿式氧化处理后，荧光峰的强度除紫外区富里酸外都有很大程度的减小，尤其类腐殖酸类物质基本被去除完全，说明湿式氧化对于类腐殖酸与蛋白类物质去除效果较好，但对于紫外区类富里酸以及可见区类富里酸的去除相对较弱，但仍有一定程度的去除.处理前后水质参数见表4.

rB/C是表征水体有机物结构和成熟度指标，定义为紫外区类富里酸荧光强度（荧光B峰）与可见区类富里酸荧光强度（荧光峰C）的比值.该值越大，表明腐殖化程度越低，反之则越高.f450/500定义为激发波长370 nm时，发射波长分别为450 nm与500 nm处的荧光强度的比值，可表征芳香性，其值越大，芳香性越弱，苯环结构越少.由表4可以看出，经湿式氧化处理后水质rB/C有了很大提高，表明DOM腐殖化程度降低，这与紫外-可见光谱结论一致.f450/500值有了一定程度的提高，表明芳香性减弱，苯环结构减少.

表3　溶解性有机物的荧光类型、位置、强度及其强度去除率Table 3 Fluorescence types，location，intensity，removal rate of intensity of dissolved organic matter

表4　处理前后DOM光谱参数Table 4 DOM spectrum parameters before and after processing

经分析可知，经过湿式氧化处理的垃圾渗滤液腐殖化程度大大降低，芳香类物质减少，说明此法对于腐殖酸、富里酸以及蛋白类物质有很好的去除效果.

3 结论

1）通过单因素实验，分别研究了反应温度、反应时间、催化剂添加量、H2O2添加量以及初始pH对催化湿式氧化效果的影响，得到最佳实验条件:反应温度200℃，反应时间120 min，催化剂添加量4 g/ L，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8，初始pH=7.在此条件下进行催化湿式氧化处理后，出水COD去除率达到85.02％.

2）通过紫外-可见光谱以及三维荧光光谱分析，催化湿式过氧化氢氧化对于芳香环、羰基的共轭体系等有明显的去除效果，有利于腐殖质向非腐殖质转化；其中芳香环中不可取代的结构占主要部分，有机质的分子量也相对减小.

［1］蔡先明，秦侠，张丽，等.催化湿式过氧化氢氧化处理垃圾渗滤液及其DOM光谱分析［J］.环境科学学报，2015（9）:2930-2935. CAI X M，QIN X，ZHANG L，et al.Catalytic wet hydrogen peroxide oxidation of leachate and the spectral analysis of DOM［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2015（9）:2930-2935.（in Chinese）

［2］罗建中，齐水冰，操洲杏，等.光催化氧化法处理垃圾填埋场渗滤液的研究［J］.环境污染与防治，2001（2）:63-65. LUO J Z，QI S B，CAO Z X，et al.Treatment of infiltrationwastewaterfromsanitarylandfillby photocatalysis oxidation［J］.Environmental Pollution＆amp; Control，2001（2）:63-65.（in Chinese）

［3］李丹丹.混凝-Fenton法处理垃圾渗滤液的研究［D］.重庆:重庆大学，2008. LI D D.Study on treatment of leachate by combined coagulation-flocculationanddifferentfentonoxidation method［D］.Chongqing:Chongqing University，2008. （in Chinese）

［4］聂发辉，李文婷，刘玉清.混凝沉淀一次氯酸钠氧化处理垃圾渗滤液的实验研究［J］.水处理技术，2015，41 （1）:70-76. NIE F H，LI W T，LIU Y Q.Experimental study on treating landfill leachate by coagulating sedimentation and NaClO oxidation［J］.Technology of Water Treatment，2015，41（1）:70-76.（in Chinese）

［5］FONTECHA-CAMARA M A，ALVAREZ-MERINO M A，CARRASCO-MARINF，etal.Heterogeneousand homogeneous Fenton processes using activated carbon for the removal of the herbicide amitrole from water［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2011，101（3/4）: 425-430.

［6］李微.非均相Fenton催化剂氧化降解废水中DMF技术研究［D］.浙江:浙江大学，2014. LI W.StudyonoxidativedegradationofDMFin wastewater usingheterogeneousfentoncatalyst［D］. Zhejiang:Zhejiang University，2014.（in Chinese）

［7］刘鹏，李朝林，孔祥瀚，等.紫外催化湿式双氧水氧化处理化学镀铜废液［J］.环境工程学报，2013，7（12）: 4719-4723. LIU P，LI C L，KONG X H，et al.Treatment of electroless copper plating waste liquid［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2013，7（12）:4719-4723. （in Chinese）

［8］许志忠，李晓春.过氧化氢分解影响因素分析［J］.染整技术，2006（1）:33-35. XU Z Z，LI X C.Factors affecting hydrogen peroxide decomposition analysis［J］.Textile Dyeing and Finishing Journal，2006（1）:33-35.（in Chinese）

［9］刘中兴，谢传欣，石宁，等.过氧化氢溶液分解特性研究［J］.齐鲁石油化工，2009（2）:99-102. LIU Z X，XIE C X，SHI N，et al.Study on decomposition behaviorofhydrogenperoxidesolution［J］.Qilu Petrochemical Technology，2009（2）:99-102.（in Chinese）

［10］GUR-REZNIK S，KATZ I，DOSORETZ C G.Removal of dissolved organic matter by granular-activated carbon adsorption asapretreatmenttoreverseosmosisof membrane bioreactor effluents［J］.Water Research，2008，42（6/7）:1595-1605.

［11］赵英杰，杨唐，李璞.UV254与COD、TOC相关分析及氯离子对测定UV254的影响［J］.安徽农业科学，2015 （7）:253-255. ZHAO Y J，YANG T，LI P.Correlation analysis of UV254and TOC/COD and the influence of chloride ions on the determination of UV254［J］.Journal of Anhui Agri Sci，2015（7）:253-255.（in Chinese）

［12］NISHIJIMA W，SPEITEL G E.Fate of biodegradable dissolved organiccarbonproducedbyozonationon biological activated carbon［J］.Chemosphere，2004，56 （2）:113-119.

［13］刘智萍，郭劲松，姜佩言，等.Fenton对渗滤液中DOM及其组分的去除特性研究［J］.水处理技术，2010（2）:64-67. LIU Z P，GUO J S，JIANG P Y，et al.Study on the DOM and fractions characteristic of landfill leachate by the Fenton reagent［J］.Technology of Water Treatment，2010（2）:64-67.（in Chinese）

［14］FAN H，SHU H，YANG H，et al.Characteristics of landfill leachates in central Taiwan［J］.Science of The Total Environment，2006，361（1/2/3）:25-37.

［15］郭旭晶，席北斗，谢森，等.乌梁素海沉积物孔隙水中溶解有机质的荧光及紫外光谱研究［J］.环境工程学报，2012（2）:440-444. GUO X J，XI B D，XIE S，et al.Study on fluorescence spectra and UV-vis spectra of dissolved organic matter collected from sediment pore water in Wuliangsuhai Lake ［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2012（2）:440-444.（in Chinese）

［16］WANG L，WU F，ZHANG R，et al.Characterization of dissolved organic matter fractions from Lake Hongfeng，Southwestern China Plateau［J］.Journal of Environmental Sciences，2009，21（5）:581-588.

［17］GREGORY VK，MARKMD，RONALDSS. Adsorption of natural organic matter（NOM）on iron oxide:effects on NOM composition and formation of oregano-halide［J］.Water Research，1997，31（7）: 1643-1650.

［18］GREGORY V K，CHI-WANG L，MARK M.Monitoring the properties of natural organic matter through UV spectroscopy:a consistent theory［J］.Water Research，1997，31（7）:1787-1795.

（责任编辑 郑筱梅）

CWPO Treatment of Transfer Station Leachate With Activated Carbon as Catalyst

QIN Xia，CUI Hongrui，WANG Xinran，YUAN Shaopeng
（College of Environment＆amp;Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

In order to study the treatment effect of catalytic wet peroxide oxidation（CWPO），the CWPO was applied to deal with the leachate in transfer station with granular activated carbon as the catalyst.The effect of operating conditions were investigated，namely reaction temperature，reaction time，hydrogen peroxide concentration，dosage of catalyst and initial pH.The dissolved organic matter（DOM）of the sample was analyzed by UV-vis spectra and three-dimensional fluorescence spectra（3DEEM）.The results show that on the condition of reaction temperature at 200℃，the reaction time at 120 min，1.8 of the equivalence ratio of H2O2，catalyst concentration at 4 g/L，initial pH at 7，the removal rate of the COD reaches 85.02％.Meanwhile，the organic matters which contain aromatic nucleus and the conjugate system of double bond and carbonyl can be removed effectively.

activated carbon；catalytic wet oxidation；leachate；UV-vis spectra；three-dimensional fluorescence spectra（3DEEM）

X 703.1

A

0254-0037（2016）09-1435-06

10.11936/bjutxb2015100047

2015-10-16

北京市重点学科资助项目（005000541215082）

秦 侠（1969—），女，副教授，主要从事环境规划与管理、固体废弃物管理方面的研究，E-mail:qinxia@bjut.edu.cn