双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附研究

杨　阳，王　敦，杨建新

（海南大学材料与化工学院，海南海口570228）

试验研究

双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附研究

杨阳，王敦，杨建新

（海南大学材料与化工学院，海南海口570228）

采用“one-pot”方法合成了含有30%巯基和10%～70%氨基的双官能化SBA-15。以红外、X射线衍射等测试手段对合成产品进行了表征，考察了不同含量的氨基和巯基对合成产品吸附Cr（Ⅵ）性能的影响，探讨了氨基与巯基在吸附过程中发挥的作用。结果表明，当n（NH2）∶n（SH）为2∶3时，合成的双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附性能最佳，吸附量达到了49.94mg/g；氨基的加入不仅促进了SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附，还缩短了达到吸附平衡的时间。

SBA-15；巯基；氨基；Cr（Ⅵ）；吸附；动力学；热力学

Cr（Ⅵ）是重金属污染物之一，即使在非常低的好，一旦排放到环境中可以长期稳定存在，危害人类含量下其毒性也非常大，而且Cr（Ⅵ）的稳定性很健康，威胁人们赖以生存的环境。目前，对水中重金属离子的去除已有很多方法，包括沉淀法、离子交换树脂、吸附法等，其中吸附法被认为是最有效、最简单、最经济的方法。

吸附剂是吸附法顺利进行必不可少的元素。1998年，Dongyuan Zhao等〔1〕首次合成出具有六方孔道的SBA-15，使得介孔硅材料的发展得到了进一步提升。尽管SBA-15具有大的比表面积，孔径均一且大小可调，骨架结构相对稳定，并具有高的热稳定性和水热稳定性，但未经任何表面修饰的SBA-15不能有效地去除污水中的微量Cr（Ⅵ）。因此，功能化的SBA-15得到了科学家的青睐。T.Kang等〔2〕采用后嫁接的方法成功将巯基嫁接到SBA-15的孔壁上，并发现其对一些贵金属离子（Pb2+，Pd2+）具有高度的选择性吸附能力。N.Shevchenko等〔3〕通过共缩聚的方法合成了含有巯基和磺酸基的MCM-41，并研究了MCM-41对水中微量Cr（Ⅵ）的吸附性能，提出了巯基和磺酸基对Cr（Ⅵ）的吸附机理。Aijun Gu〔4〕采用后嫁接的方法分别合成了含有氨基和巯基官能团的介孔材料SBA-NH2和SBA-SH，并分别研究了它们对水中Cu2+的吸附性能，结果显示，它们都能迅速吸附水中的Cu2+。目前，针对单功能化的SBA-15（—NH2，—COOH，—SH）吸附去除水中重金属离子的研究已有大量报道，但有关双官能化的SBA-15吸附去除水中重金属离子研究的报道却很少。目前，对SBA-15进行表面改性的方法主要有2种：共缩聚法也就是“one-pot”法和后嫁接法。本研究通过简单的共缩聚法制备出含有不同比例氨基和巯基的双官能化SBA-15，探究了不同比例的氨基和巯基对合成的双官能化SBA-15吸附Cr（Ⅵ）的影响，以及氨基与巯基在吸附过程中的作用，并对吸附机理进行了研究。

1　实验部分

1.1试剂

三嵌段共聚物P123（PEG-PPG-PEG），平均相对分子质量5 800，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），CP，广州化学试剂厂；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），纯度98%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS），纯度95%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二苯基碳酰二肼，AR，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸、浓盐酸、重铬酸钾、乙醇、丙酮，AR，广州化学试剂厂。实验中所有水溶液的配制均使用二次水。

1.2NH2/SH双官能化SBA-15的合成

NH2/SH双官能化SBA-15的制备依据参考文献〔1〕，采用“one-pot”的方法。首先称取2 g P123置于盛有62.5 g 2 mol/L HCl溶液的烧杯中，于40℃水浴锅中搅拌溶液至澄清。然后向烧杯中逐滴加入4.2 g TEOS，保持温度为40℃，继续搅拌2 h。接着向烧杯中同时缓慢加入APTES和MPTMS，加入的MPTMS的摩尔分数保持30%〔即n（MPTMS）/ n（TEOS）=30%〕不变，调节加入的APTES的摩尔分数从10%到70%〔即n（MPTMS）/n（TEOS）为10%～70%〕。将得到的混合溶液在40℃下继续搅拌20 h，然后倒入反应釜中，置于100℃烘箱中晶化反应24 h。从烘箱中取出反应釜，冷却，过滤反应釜中的混合液体，并用二次水多次洗涤，然后置于50℃烘箱中干燥 12 h。称取 1 g干燥后的白色固体于500 mL圆底烧瓶中，再加入200 mL乙醇和4 mL浓盐酸（质量分数为37%），磁力搅拌下，70℃回流24 h。将得到的白色固体分别用无水乙醇和二次水反复洗涤，然后置于50℃烘箱中干燥24 h，即得到NH2/SH双官能化的SBA-15，命名为SBA-NH2-SH。

1.3吸附剂的表征方法

FT-IR光谱采用德国Bruker公司Tensor 27型光学傅立叶变换红外光谱仪进行测定；小角X射线衍射（SAXRD）采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪进行测定，使用Cu-Kα辐射，测试的2θ从0.600°到9.993°；比表面积和孔径分布采用北京贝士德仪器科技有限公司的3H-2000PS2型比表面积和孔结构分析仪进行测定；吸附剂中的氮和硫元素含量采用德国Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪进行测定。

1.4Cr（Ⅵ）的静态吸附实验方法

吸附实验所用的Cr（Ⅵ）溶液通过重铬酸钾与二次水配制而成。静态条件下，将0.1 g吸附剂置于盛有100 mL 50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液的烧杯中，在酸性（pH=2）条件下磁力搅拌6 h，然后取样分析溶液中Cr（Ⅵ）的浓度，计算Cr（Ⅵ）的吸附容量和去除率。

2　结果与讨论

2.1FT-IR光谱分析

双官能化SBA-15的红外谱图如图1所示。

由图1可以看出，在2 500 cm-1〔2〕附近出现一个峰，这个峰为S—H的吸收峰，在570 cm-1处有C—S的伸缩振动峰，在700 cm-1处存在N—H的微弱吸收峰。由此可以证明，—NH2和—SH成功地嫁接到了SBA-15的表面。

图1　双官能化SBA-15样品的红外谱图

图2　双官能化SBA-15样品的SAXRD谱图

2.2SAXRD的分析

双官能化SBA-15的SAXRD谱图如图2所示。

图3　含不同比例SH/NH2的SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附效果

纯SBA-15的SAXRD谱图分别在100、110、200〔5〕处有 3个特征衍射峰，然而图2中的 7个SAXRD谱图，只在d100处有1个明显的特征衍射峰，余下的2个特征衍射峰消失了，而且衍射峰随着NH2含量的增加呈平缓状，表明NH2含量的增多直接影响了母体纯硅SBA-15的六方有序结构。

2.3比表面积和孔径分布的研究

含不同比例SH/NH2的SBA-15的比表面积和孔径分布等物理性质参数如表1所示。

由表1可以看出，双官能化SBA-15的孔径依然属于介孔范围，而且它们的比表面积保持在160～260 m2/g。由N、S元素含量的变化发现，随着加入的氨基量的增多，进入孔道内巯基的量相应地发生了减少，说明嫁接到SBA-15表面的氨基和巯基之间存在一种相互竞争的关系。随着氨基加入量的增加，大量氨基涌入到孔道内部占据空间，导致进入孔道内的巯基含量减少。这可能是由于氨基的亲水性要优于巯基，使得氨基能够优先进入孔道内部。

表1　含不同比例SH/NH2的SBA-15的物理特性参数

2.4吸附剂吸附性能的比较

含不同比例SH/NH2的SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附效果如图3所示。

由图3可以看出，含不同比例SH/NH2的SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附量都能达到45 mg/g以上（饱和吸附容量为50 mg/g）。结合BET数据，当SBA-15中N含量较低（质量分数＜1%）、S含量较高（质量分数＞6%）时，对Cr（Ⅵ）有很高的吸附量；随着N含量的增加、S含量的降低，SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附量开始下降。当n（NH2）∶n（SH）为2∶3时，得到的SBANH2-SH对Cr（Ⅵ）的吸附效果最佳，吸附量达到49.94 mg/g。双官能化的SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附容量比单官能化SBA-15要大〔6〕，但比活性炭和Fe-SBA-15〔7〕要小。

含不同比例SH/NH2的SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附量与吸附时间的关系如图4所示。

图4　含不同比例SH/NH2的SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附量与吸附时间的关系

由图4可以看出，氨基的加入明显加快了吸附剂达到吸附平衡所需要的时间。这可能是由于巯基本身是一个疏水基团，它的存在导致了介孔材料拥有一定的疏水性；而氨基是一个亲水基，它的加入大大提高了材料的亲水性，使得吸附剂能在短时间内达到吸附饱和状态，同时氨基本身也可以吸附一定量的Cr（Ⅵ）。由此可知，氨基的加入不仅加快了达到吸附平衡所需的时间，而且能够增加饱和吸附的容量。

在整个吸附过程中，双官能化的 SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附可能分为2个部分，一部分为巯基对Cr（Ⅵ）的吸附，此部分的吸附为化学吸附，遵循下面的吸附方程式〔3〕：

—SH+2HCrO4-+8H+→—SO3H+2Cr3++5H2O

该部分的吸附为氧化还原反应，由于巯基本身具有还原性，可将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），本身被氧化为磺酸基团；另一部分是氨基与溶液中的H+结合形成—NH3+，—NH3+与溶液中带负电荷的HCrO4-通过静电吸附结合，从而吸附溶液中的部分Cr（Ⅵ）。

3　吸附机理研究

选择n（NH2）∶n（SH）为2∶3的SBA-15进行吸附机理研究。

3.1吸附动力学研究

按1.4的实验方法，在不同的初始Cr（Ⅵ）浓度下进行吸附实验，并分别利用Lagrange的伪一阶动力学方程和伪二阶动力学方程对实验数据进行拟合，结果如表2所示。

表2　吸附动力学模型拟合参数

由表2可知，双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附更加符合伪二阶动力学方程，通过拟合计算得到的qe值也更加接近实验所得的qe值，因此伪二阶动力学方程更适合描述双官能化SBA-15对重金属离子的动力学吸附过程。

伪二阶动力学方程中K2的值可以比较吸附速率的快慢，为了研究氨基的加入对SBA-15吸附Cr（Ⅵ）的速率的影响，采用含不同比例SH/NH2的SBA-15对50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液进行吸附实验，并依据伪二阶动力学方程计算得到伪二阶吸附速率常数K2，结果见表3。

表3　不同样品的伪二阶速率常数对比

由表3可知，氨基的加入确实增加了SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附速率，而且吸附速率随着氨基含量的增加呈现一种递增的趋势。对比含30%NH2的SBA-15和双官能化SBA-15的K2值发现，双官能化SBA-15的吸附速率比较慢，出现这种现象的原因主要是由于—SH是疏水性的基团，而—NH2是亲水基，亲水基的加入有利于介孔材料活性吸附位点与水溶液中Cr（Ⅵ）结合；随着亲水基含量的增加、疏水基含量的减少，活性吸附位点与Cr（Ⅵ）的结合速率加快。

3.2吸附等温线研究

在初始Cr（Ⅵ）质量浓度为50～150 mg/L，温度为313、323、333 K的条件下进行吸附实验，并采用Langmuir和Freundlich模型〔8〕对实验数据进行拟合，结果如表4所示。

表4　吸附等温线模型拟合参数

由表4可知，Langmuir等温模型更能很好地描述双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附过程，表明双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附属于单分子层吸附，而且吸附过程发生的是化学变化。比较3个不同温度下Freundlich模型中的KF值不难发现，KF值随着温度的升高而升高，表明温度的升高有利于双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附；由于n＞1，表明双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附易于进行。

3.3吸附热力学研究

在初始Cr（Ⅵ）质量浓度为70 mg/L，温度为313、323、333 K的条件下进行吸附实验，并根据实验所得数据计算吸附过程的热力学参数ΔG°、ΔH°、ΔS°〔9〕。经计算：（1）ΔH°=105.58 kJ/mol，表明整个吸附过程是一个吸热过程；由于ΔH°＞40 kJ/mol，吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除是一个既包括化学吸附又包括物理吸附的过程〔10〕。（2）ΔS°=352.85 J/（mol·K），ΔS°＞0，表明吸附过程中在固液相界面的混乱程度增加了〔10〕。（3）ΔG°＜0，说明吸附是自发进行的；另外，ΔG°随着温度的增加而减小，表明高温下提供的吸附动力更大。

4　结论

（1）FT-IR、元素分析结果表明，通过共缩聚成功地将氨基和巯基嫁接到SBA-15表面，得到了双官能化的SBA-NH2-SH；嫁接到SBA-15表面的氨基和巯基之间存在竞争关系，少量氨基的加入能够增加进入SBA-15孔道内的巯基数量，大量氨基涌入孔道后则会造成SBA-15表面巯基数量的减少。

（2）吸附实验结果表明，氨基的加入不仅能增加SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附容量，而且能够大大加快吸附的反应速率。当n（NH2）∶n（SH）为2∶3时，双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）具有最佳吸附性能，吸附量达到49.94 mg/g。

（3）吸附动力学研究结果表明，双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附更加符合伪二阶动力学方程；等温吸附研究结果表明，Langmuir等温模型更能很好地描述双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附过程；吸附热力学研究结果表明，双官能化SBA-15对Cr（Ⅵ）的吸附是一个自发进行的吸热过程，温度升高有利于对Cr（Ⅵ）的吸附，吸附过程既包括物理吸附也包括化学吸附。

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Research on the adsorption for Cr（Ⅵ）with bifunctionalized SBA-15

Yang Yang，Wang Dun，Yang Jianxin
（College of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）

A series of bifunctionalized SBA-15 containing 30%of thiol group and 10%to 70%of amino group have been synthesized by“one-pot”method and the synthesized product characterized by FT-IR，small angle X-ray diffraction（SAXRD）and other test facilities.The influences of amino group and thiol group with different contents on the adsorbing capacity of the synthesized product for Cr（Ⅵ）are investigated.The role played by thiol group and amino group in the course of adsorption is discussed.The results show that when n（NH2）∶n（SH）is 2∶3，the adsorbing capacity of the synthesized bifunctionalized SBA-15 forCr（Ⅵ）is the best，and its adsorbance reaches 49.94 mg/g. The addition of amino group can not only promote the adsorption capacity of SBA-15 for Cr（Ⅵ），but also shorten the ime for reaching adsorption balance.

SBA-15；thiol group；amino group；Cr（Ⅵ）；adsorption；kinetics；thermodynamics

X703

A

1005-829X（2016）02-0020-05

国家自然科学基金项目（21202029）；海南自然科学基金项目（513142）

杨阳（1988—），硕士研究生。电话：18819427363，E-mail：198837azure@163.com。通讯联系人：王敦，E-mail：wangdun 2004@126.com。

2015-10-29（修改稿）