碳纳米管微胶囊制备与应用进展

曾少华，申明霞，段鹏鹏，刘乙睿，郑鸿奎，薛逸娇（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 211100）

碳纳米管微胶囊制备与应用进展

曾少华，申明霞，段鹏鹏，刘乙睿，郑鸿奎，薛逸娇
（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 211100）

介绍了碳纳米管（CNTs）微胶囊的组成及特性，探讨了CNTs微胶囊的制备方法、影响因素以及在复合材料自修复、相变材料改性、缓释和贮能材料改性等方面的应用，并总结了CNTs微胶囊研究存在的问题与不足，提出了未来可能的研究方向。

微胶囊；碳纳米管；分散；应用；进展

碳纳米管（CNTs）因具有优良的力学性能、耐腐蚀性、导电性和传热性等特点，而备受科技工作者的关注［1］。具有高比表面积和表面能的CNTs极易团聚，影响了其在复合材料中性能的最大发挥［2］。如何将CNTs均匀分散于聚合物基体中以提高其在聚合物中的分散性，是CNTs复合材料的研究难点和重点。目前提高CNTs分散的方法主要是在超声波辅助下，对CNTs采用表面功能化［3］、分散剂分散［4］和微胶囊化［5］等方法，其中，微胶囊化法倍受关注。

微胶囊是由芯材和壳材2部分组成的［6］。CNTs微胶囊化是将CNTs充分分散作为芯材，用特定聚合物作为壳材进行包覆而成的。该微胶囊可作为预分散CNTs用于聚合物的增强。CNTs微胶囊化不仅可以解决CNTs在复合材料中的分散问题［7］，也可将其用于通用微胶囊技术中，保护芯材，提高微胶囊的热导率和热稳定性，如，加入CNTs可抑制相变材料的过冷和相分离，提高其热稳定性［8］；通过提升通用微胶囊的电化学性能［9］，用于生物传感器和生物催化；CNTs也可提高聚合物壳材的机械强度，通过控制微胶囊破裂释放可挥发性成分的释放速度，用于复合材料的自修复或留香［10］。随着学科的交叉渗透及微胶囊技术的迅速发展，CNTs微胶囊在复合材料自修复、相变控制和缓释材料等方面有着进一步研究及应用的广阔前景。

1　 CNTs微胶囊的制备方法

微胶囊的性能与芯材及壁材的物理化学性质、囊壁形成机理和成囊条件等有关。目前微胶囊制备方法以层层自组装（LbL）、界面聚合法和原位聚合法的应用相对最广。CNTs微胶囊化的关键在于包覆芯材CNTs的聚合物选择，有时还需使壳材固化成膜，壳材膜表面张力应小于芯材的表面张力。

1.1LbL法

LbL法是利用各聚电解质层分子间的弱相互作用（静电作用、氢键和配位键等），使层与层自发缔合，逐层交替沉积在CNTs芯材表面，通过离心、洗涤，最终形成CNTs微胶囊［11］。该CNTs微胶囊能在纳米尺度上对CNTs微胶囊的壳材组成、厚度、结构形态和表面状态进行准确控制。Cui等［9］利用LbL法在CNTs表面吸附聚（4-苯乙烯磺酸钠）/聚（丙烯胺盐酸盐）（PSS/PAH）层，制备了一种嵌入式多壁碳纳米管（MWCNTs）微胶囊，通过循环伏安法研究其电化学行为，并设想应用于生物传感器和催化。Yashchenok等［12］通过LbL法将单壁碳纳米管（SWCNTs）嵌入聚电解质多层膜（PEM）中形成微胶囊，采用戊二醛作为固化剂，从中发现CNTs也可作为刚性杆嵌入壳材，得到可站立式微胶囊。

1.2原位聚合法

原位聚合法是通过将单体和引发剂一起加入到CNTs预分散液中，在CNTs芯材表面逐渐沉积预聚物，随着聚合反应进行，最终形成CNTs微胶囊壳［13］。其中单体与引发剂在CNTs预分散液中可容，而形成的聚合物不可容。其关键在于，控制所生成的预聚物沉积在CNTs芯材表面，而不是在体系中直接沉淀。Caruso等［14］采用原位聚合法将SWCNTs包覆在脲醛树脂中，制得平均粒径为280～350 μm的CNTs微胶囊，用于电子材料的自修复，研究了其对电流的承载能力。Wang等［7］采用酸处理法制备了羟基化MWCNTs，再与聚丙烯酰氯反应，最后通过原位聚合法，得到聚氨酯（PU）包覆的CNTs微胶囊。Fereidoon等［15］以SWCNTs为芯材、脲-甲醛树脂为壳材，通过原位聚合法制备了具有自修复功能的微胶囊，研究了CNTs对微胶囊热稳定性和耐水性的影响。

1.3界面聚合法

界面聚合原理是将2种单体分别溶于水和有机溶剂中，将CNTs超声分散于有机溶剂中，再将2种不相混溶的液体加入乳化剂后形成水包油（O/W）或油包水（W/O）乳液。2种单体分别由两相向乳胶粒表面移动，并迅速在相界面上发生聚合反应，生成的聚合物将CNTs包覆，得到CNTs微胶囊［16］。界面聚合制备CNTs微胶囊的工艺方便简单，反应速度较快，效果较好，不需要昂贵复杂的设备，可在常温下进行，并可通过控制单体浓度、吸附的单体量和接触时间等有效地控制囊壁的厚度。在界面聚合制备CNTs微胶囊过程中，搅拌速度、乳化剂的浓度对单体液滴分散有直接影响。Pastine等［17］采用界面聚合法，在O/W体系中制备聚酰胺为壳材的CNTs微胶囊，其包埋率达到80%～95%，由此证明聚酰胺壳可包封活性小分子液体或催化剂，CNTs微胶囊在光触发下会因囊内压力增大而破裂，使小分子释放。

1.4其他方法

随着微胶囊技术的发展，目前出现很多新型制备方法，如分子包埋法、微通道乳化法、酵母微胶囊法和模板法等，各种方法之间也可同时使用。Kulamarva等［18］先利用LbL法制备藻酸盐/聚赖氨酸/藻酸盐（APA）中空聚合物微胶囊，然后借助注射器等微孔装置将SWCNTs注入APA微胶囊中，用于药物载体和可回收生物催化剂。Yun等［19］以聚乙烯醇和聚丙烯酸（PVA/PAAc）为复合壳，采用乳液聚合法制备了具有抗电磁干扰性能的CNTs微胶囊，其介电常数、渗透性和电磁干扰的屏蔽效率都显著增加。

2　 制备碳纳米管微胶囊的影响因素

影响CNTs微胶囊制备的因素有很多，如壳材、芯材的性质、壳芯比、搅拌速度、pH值、反应温度和时间以及表面活性剂用量或种类等。其中，搅拌速度、表面活性剂和壳材性质等3个因素影响较大。

2.1搅拌速度

CNTs微胶囊的制备大部分在液液体系中进行。机械搅拌可帮助CNTs分散，并使单体或聚合物分散，搅拌速度过大或过小将直接影响CNTs的包覆率。搅拌方式对微胶囊粒径分布也有影响，高速搅拌会使微胶囊粒径变小，粒径分布变窄。搅拌中心周围的乳液受到的剪切力较容器壁处乳液受到的剪切力大，乳胶粒获得动能高，有利于形成小粒径微胶囊，而远离搅拌中心形成的粒径则偏大，因此CNTs微胶囊的粒径分布具有多分散性。对于黏度较大的体系（如环氧树脂），则很难单独通过机械搅拌制得CNTs分散液，但可通过CNTs改性或加稀释剂或选用性能相近但黏度较小的其他树脂代替。

2.2表面活性剂

表面活性剂可防止聚合物分子团聚或乳液结块粘接等，并对CNTs微胶囊表面形貌、粒径及分布等物理性能以及包埋率等都有显著影响。制备微胶囊的常用表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维钠和苯乙烯马来酸酐等。

2.3壳材

壳材原料及壳芯比会影响CNTs微胶囊的壁厚和包埋率，从而对微胶囊热稳定性、抗渗透性和抗破裂性等产生影响。壳材选择需根据对微胶囊强度、韧性、致密性和相容性等要求而定，此外还需考虑制备方法、使用场合以及性价比对壳材性能的要求。以密胺树脂和脲醛树脂为壳材的CNTs微胶囊，反应过程易控制、相容性较高且热性能稳定，性价比较高；而CNTs微胶囊若用于生物医学领域，则必须选择生物相容性和渗透性较好的壳材。目前可利用的壳材相对较少，开发新型廉价高性能的壳材亟待解决。表1列出了常用CNTs微胶囊的制备方法及其壳材。

表1　常见CNTs微胶囊的制备方法和壳材Tab.1　Shell materials and preparations of common micro encapsulated CNTs

3　 CNTs微胶囊的应用

3.1相变材料

微胶囊相变材料是利用胶囊中的可相变物质在发生固-液（或液-固）相转变时，产生热效应的原理，达到热的吸收、贮存和释放，以提高材料的使用效能。目前，相变微胶囊存在热容量低、热传导率低、过冷度高和热稳定性低等缺陷。将具有良好导热性和热稳定性的CNTs掺杂到相变微胶囊中，可提升相变微胶囊的热传导性，改变原芯材的结晶方式，以提高微胶囊的相变范围、相变能和热稳定性等，便于在热交换、温控和军工等领域得到应用［20］。

3.2自修复材料

复合材料在加工与使用过程中都会受到冲击、挤压以及温湿度变化等外界环境的影响而发生细微缺陷或微裂纹，使其性能下降。目前常用机械铆接、胶粘剂粘接、树脂注入及焊接等传统修复方法，但这些方法无法及时修复材料内部的微损伤。

近年来，自修复聚合物复合材料受到科研人员关注。自修复微胶囊可在复合材料受损产生微裂纹后，由裂纹顶端应力集中引发而发生微胶囊破裂，修复剂通过毛细作用及时响应并释放至受损处，并在裂纹处聚集、填充，与材料中的催化剂接触发生聚合反应使微裂纹缝合而自愈，从而制止裂纹的扩展，达到自修复的目的，提高了材料的安全保障和使用寿命［21］。微胶囊自修复复合材料的潜在应用相当广泛，包括微电子衬底和密封剂，聚合涂料和涂层，结构复合材料和生物医学装置等［22］。例如，CNTs微胶囊可作为复合材料检测的原位传感器，通过电流检测可确定复合材料中由于应力集中而引起的裂纹及其分层扩展等疲劳损伤情况，同时还可自动修复损伤，延长材料使用寿命［23］。

3.3缓释材料

药物微胶囊可用于药物缓释，具有延缓药物释放、掩蔽药物刺激性、增加药物稳定性以及提高药效等特点。CNTs可作为纳米载体用于药物传递系统（DDS），其用于载药微胶囊对特定器官、组织的靶向性和对药物的缓释性，具有有效降低药物的毒副作用，提高药物利用率［24］。微胶囊化固定技术能模拟天然细胞功能，可将多酶和辅酶体系、抗体和抗原等物质包囊固定化，形成人工细胞后植入人体，具有免疫隔离的作用，解决了免疫排斥问题，极具应用前景［25］。农药微胶囊可充分发挥现有农药品种的药效，具有高效、低毒和低污染等特点，在一定程度上降低这些药物对环境的污染和对人类的危害。留香CNTs微胶囊可以让香味缓慢释放，当香气完全散失后，附着在织物上的CNTs壁材，仍有一定留香能力，并具有一定保湿性、抗菌防臭等功能［26］。CNTs微胶囊的缓释功能涂料，具有可以大大延长涂料的杀菌防污、防腐蚀和防虫等功能。

3.4其他应用

CNTs微胶囊可以进行功能化拓展，如利用CNTs的热稳定性，将其微胶囊化用于色素、营养剂、抗氧化剂、抗菌剂和防腐剂等食品添加剂中［27］；利用CNTs的电化学特性，将其微胶囊化可用于高性能电能贮存、电化学器件和电子场发射等场合。

4　 展望

CNTs微胶囊可作为相变材料用于改性、复合材料的自修复、缓释材料的改性以及贮能材料等方面，应用范围广泛，前景广阔，但目前研究仍属于起步阶段，仍有一些理论和实际问题需要解决。如，CNTs微胶囊壳材力学性能设计与控制、液体芯材在胶囊存放过程中是否会渗出、固化；CNTs微胶囊壳厚度、力学性能、芯材释放方式及其缓释机理等对复合材料自修复和药物缓释的影响，CNTs微胶囊的使用寿命和时效、稳定性问题等研究尚不足；性价比高的CNTs微胶囊规模化制备方法尚待开发。

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Progress in preparations and applications of encapsulated carbon nanotubes

ZENG Shao-hua， SHEN Ming-xia， DUAN Peng-peng， LIU Yi-rui， ZHENG Hong-kui， XUE Yi-jiao
（College of Mechanics&Materials， Hohai University， Nanjing， Jiangsu 210098， China）

This article briefly described the composition and properties of encapsulated carbon nanotubes（CNTs）， and discussed their preparation methods and influence factors， and the applications in the fields of self-healing composites， phase change materials， and controlled-release and energy-storage materials. Moreover， the problems in current research on the microencapsulated CNTs were indicated， and the possible development of microencapsulated CNTs for future was also proposed.

microcapsule； carbon nanotubes； dispersion； application； progress

TB34

A

1001-5922（2016）05-0039-04

2016-03-14

曾少华（1990-），男，在读博士，E-mail：zengshaohua348@163.com。

通讯联系人：申明霞（1966-），女，教授。研究方向：高分子改性、复合材料及其界面。E-mail：mxshen@hhu.edu.cn。