焦化企业遗留地土壤中多环芳烃污染分布研究

秦承刚，朱大成，梁 刚

(枣庄市环境监测站 ，山东枣庄 277800 )

焦化企业遗留地土壤中多环芳烃污染分布研究

秦承刚，朱大成，梁 刚

(枣庄市环境监测站 ，山东枣庄 277800 )

多环芳烃(PAHs)是煤化工企业的特征污染物之一，为弄清焦化企业厂区内土壤污染分布状况，枣庄市环境监测站采用系统布点法，对搬迁后的某焦化企业遗留地土壤中的PAHs进行了采样监测。监测结果表明，各监测点位的PAHs检出率较高，且16种PAHs均有检出，说明调查区域内的焦化遗留场地均已受到了不同程度的污染，化产车间附近测点污染较为突出。

焦化企业； 土壤； 多环芳烃；分布

焦炭、煤焦油是煤化工产业链的初级产品，在枣庄曾得到迅猛的发展。改革开放以来，枣庄的城市建设日新月异，城市规模不断扩大，原来位于城市近郊的一些焦化企业逐渐进入到城区的范围之内。为减轻焦化企业对城区的污染，枣庄市近年来采取措施将这些焦化企业关停或逐步迁出市区。

多环芳烃(以下简称PAHs)是煤化工企业的特征污染物之一[1]，为弄清焦化企业对厂区内土壤污染分布状况，我站对搬迁后的某焦化企业遗留地土壤中的PAHs进行了采样监测[2]。该焦化企业于2004年建成投产，2014年关停。公司曾拥有JNDK43-99D型焦炉1座，化产回收设备齐全，具有年入洗煤40万吨的浮选洗煤装置，配有8台套500kw煤气发电机组。年设计生产冶金焦炭60万吨，回收煤焦油30400吨，粗苯7200吨，外供城市煤气2000余万立方米。

1 监测布点与采样

1.1 布点原则

依据《场地环境监测技术导则》HJ25.2-2014，按系统布点法对遗留场地进行网格布点，布点网格基本要求为约100m×100m，可根据场地大小调整网格尺度，总布点数量10～20个。系统布点示意图见图1。

图1 网格布点示意图

1.2 监测点位实际布设情况

该焦化企业原占地20余万平米，厂区呈长方形。按照上述原则布点，在该厂区遗留地共布设15个测点，测点涵盖了原焦炉、化产车间、煤场等关键点位。采样时，该企业遗留地地上所有附属物均已拆除，后续用途不明。由于采样时谷歌地球卫星图尚未更新，该焦化企业在卫星图中清晰可见，故利用谷歌地球卫星图确定该企业遗留地测点坐标，见图2。

图2 某焦化企业遣留地实际布点(自左上角至右下角依次是非37号～151号测点)

1.3 样品采集

以竹(木)铲取采集0～20cm 表层土壤样品约1.0kg左右，装入1L棕色磨口广口玻璃瓶中，装满装实后用二氯甲烷冲洗过的锡纸包覆瓶塞，密封及时送实验室置于4℃以下冷藏箱保存。

采样时，现场填写土壤采样记录表，进行GPS 卫星定位(经纬度格式设置为度，精确到小数点后4位。如：东经117.6164°)，用数码相机记录采样点周围情况(正面、侧面、采样点周围标志性物体)，在采样点位分布图上做出标记。

2 监测项目及分析依据

监测项目为美国环境保护总署(EPA，1976年)确定的萘等16种作为优先控制对象的PAHs[3]，详见表1。

表1 监测项目一览表

PAHs的监测分析依据是《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法》HJ 784-2016。同时，按照《山东省场地土壤污染状况调查质量控制方案》的要求，对土壤样品采集、保存及运输、样品制备、实验室分析测试、数据处理等环节进行全程序质量控制。

3 监测结果

目前我国现行有效的土壤环境质量标准是《土壤环境质量标准》GB15618-1995，其中只规定了10项污染物的限值，未包括有PAHs类污染物含量限值，故本次调查只研究焦化企业遗留场地中PAHs分布规律，不作超标分析。

16种PAHs毒性各不相同，为便于比较，须对这些PAHs作归一化处理[4]。为此，人们引入了TEF(Toxic Equivalent Factor)的概念，中文译为“毒性当量因子”。通常采用Crnkovic的定义，即将Bap的毒性定义为1，其它的PAHs毒性与之比较，给出相应的TEF值[5-6]。某种PAHs的TEF当量等于其实测值乘以TEF值。

按项目统计监测结果以及各种PAHs的TEF值、TEF当量详见表2。16种PAHs实测总量以及经归一化处理后的TEF当量占比见图3、图4。

图3 多环芳烃实测总量占比(按项目统计)

图4 多环芳烃归一化当量占比(按项目统计)

按点位统计监测结果及各点位的TEF当量详见表3。15个测点PAHs实测总量以及经归一化处理后的TEF当量占比见图5、图6。

图5 多环芳烃实测总量占比(按测点统计)

图6 多环芳烃归一化当量占比(按测点统计)

4 结论与讨论

由表2可知，所监测的16种PAHs中，除二氢苊(Ace)的检出率较低(6.67%)外，其余15种检出率均较高，其中二苯并[a,h]蒽(DBA)为86.7%、芴(Fl)和茚并[1,2,3-cd]芘(InP)为93.3%，其它12种均为100%。经比较归一化处理后的PAHs，苯并[a]芘(BaP)的TEF当量最大，为26.6050 mg/kg，其余各种PAHs的TEF当量在0.0006～3.7530 mg/kg之间。16种PAHs中的13种最大值出现在148号点，其余3次均出现在144号点。

由图3可以看出，所监测的16种PAHs中，荧蒽(Flu)实测总量占比最高，为18%，其它占比在10%(含)以上的由大到小依次为芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、菲(Phe)。16种PAHs 的TEF当量占比排序有很大变化，如图4所示，苯并[a]芘(BaP)虽然实测总量占比仅为7%，但其TEF当量占比高达65%，其余15种PAHs的TEF当量占比均不超过10%。

表2 监测结果(按项目统计) mg/kg

*：Ace、Fl检出限均为0.01 mg/kg，未检出结果统计时按照检出限的一半即0.005 mg/kg计算。括号内为最大值所在监测点位。

表3 监测结果(按点位统计) mg/kg

*：括号内为测得最大值的PAHs项目。

由表3可知，15个监测点位的PAHs检出率均较高，检出率范围87.5%～100%，其中，144号点检出率最高，为100%。各测点的16种PAHs之TEF总当量，148号点最大，为23.6197 mg/kg，其次是144号点，为8.6706 mg/kg，其余各测点的TEF当量在0.0358 mg/kg～1.9595 mg/kg之间。

由图5可以看出，15个测点中，148号点实测总量占比最高，为48%，其次是144号点的27%，这两个测点累积占比达75%，其余各测点的占比均不大于5%。由图6可知，TEF当量占比最高的仍是148号点，达58%，其次是144号点， TEF当量为21%，两测点的累积占比高达79%。其余各测点的TEF当量占比均不大于5%。

由上述的监测分析结论可知，调查区域内，16种PAHs均被检出，且各监测点位的PAHs检出率也较高，说明调查区域内的焦化遗留场地均受到了不同程度的污染。16种PAHs中，3环以上的PAHs实测含量相对较高，4环以上PAHs的TEF当量相对较高。从监测点位的污染分布情况来看(见图2)， 144号点位于化产车间和焦炉附近，148则邻近化产车间，这两点位的污染较为突出，是被调查焦化企业的土壤重污染区域。监测也证明，焦炉、煤场等下方的土壤虽然也受到了污染，但污染程度较轻。

焦化企业的PAHs主要污染来源是焦炉排放的废气(包括有组织和无组织)以及工业废水收集处理或化产品回收过程中的跑冒滴漏[2，7-8]。焦化废水的收集处理或化产品回收过程中，跑冒滴漏难以避免，其中所含的PAHs会通过下渗方式进入土壤，应为上述两个测点形成局部重污染原因。焦炉排放的废气温度比环境大气温度高，会产生热抬升效应，一般情况下(静风情况除外)，随风产生水平输送后才沉降，因此随废气排放的PAHs反而不一定会直接影响到焦炉下方的土壤。此外，焦化企业厂区内的土壤污染程度也与其原厂区地面是否硬化直接相关，原厂区的地面硬化率曾达80%以上，硬化后的地面阻水性好，不易受跑冒滴漏以及沉降的PAHs污染影响，所以本次调查的各点位PAHs结果未能揭示污染程度与本地区风向的关系，是可以理解的。

[1] 张亦驰，于玲红，王培俊，等. 某焦化生产场地典型污染物的垂向分布特征[J].煤炭学报，2015,37(7)：1211-1218.

[2] 贾晓洋，姜 林，夏天翔，等. 焦化厂土壤中PAHs的累积_垂向分布特征及来源分析[J].化工学报，2011,62(12)：3525-3531.

[3] 陈 刚，周潇雨，吴建会，等. 成都市冬季PM2.5中多环芳烃的源解析与毒性源解析[J].中国环境科学，2015,35(10)：3150-3156.

[4] 唐 锐，王福生，韩学斌，等. 焦化厂环境中多环芳烃的分布规律和危害分析[J].天津化工，2009,23(3)：50-52.

[5] Dragan Crnkovic,Mirjana Ristic,Anka Jovanovic,et al. Levels of PAHs in the soils of Belgrade and its environs[J].Environ Monit Assess,2007,125:75-83.

[6] 王 伟. 鞍山市大气中多环芳烃健康影响评价[J].环境科学与管理，2013,38(6)：192-194.

[7] 刘大锰，王 玮，李运勇. 首钢焦化厂环境中多环芳烃分布赋存特征研究[J].环境科学学报，2004,24(4)：746-749.

[8] 刘 庚，郭观林，南 锋，等. 某大型焦化企业污染场地中多环芳烃空间分布的分异性特征[J]. 环境科学，2012,33(12)：4256-4262.

(本文文献格式：秦承刚，朱大成，梁 刚.焦化企业遗留地土壤中多环芳烃污染分布研究[J].山东化工，2016，45(14)：135-138.)

A Study on Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Pollution in the Soil of the Coking Enterprise Legacy

QinChenggang，ZhuDacheng，LiangGang

(Zaozhuang Environmental Monitoring Station,Zaozhuang 277800， China)

PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) is one of the characteristics of pollutants in coal chemical industry. In order to understand the distribution of soil pollution in the coking plant, system distribution method was applicated by Zaozhuang Environmental Monitoring Station, and carried on sampling and monitoring of PAHs in the soil of a coking enterprise after removal. Monitoring results show that, the detection rate of PAHs was higher in each monitoring point. And all of 16 kinds of PAHs are detected. It shows that the coking enterprise legacy site in the investigation area have been polluted by different degrees. The pollution is more prominent in the vicinity of the chemical products workshop.

coking enterprise；soil；polycyclic aromatic hydrocarbons；distribution

2016-05-19

秦承刚(1963—)，青岛人，学士，高级工程师，从事环境监测工作。

X833

A

1008-021X(2016)14-0135-04