城市扩张与集约农业背景下浅层地下水重金属污染特征空间分析

冯昊，魏建兵，程全国，高世乾（沈阳大学环境学院区域污染环境生态修复教育部重点实验室，沈阳110044）

城市扩张与集约农业背景下浅层地下水重金属污染特征空间分析

冯昊，魏建兵*，程全国，高世乾
（沈阳大学环境学院区域污染环境生态修复教育部重点实验室，沈阳110044）

地下水是城乡结合部和农村地区的重要饮用水源之一，城市的扩张和农业集约经营对地下水的影响日益明显。本文以典型区—沈阳沈北新区为例，以地下水重金属为评价指标，采用经典统计和地统计的方法，分析城乡交错地区地下水污染程度和空间分异性特征，旨在为类似地区土地利用规划和地下水环境管理提供科学依据。结果显示：Fe、Mn超标率较高，分布范围较广；Cd、Hg分布集中，受城镇化的影响较为明显；Pb与集中养殖产业分布关系密切；As的分布与当地化工企业有关；Fe、Mn空间变异性强，空间异质性主要受自然条件等结构性因素控制；Cd、Pb、Hg空间变异性中等，As空间变异性弱，Cd、Pb、Hg、As这四种元素空间异质性的形成主要受人为活动等随机因素的影响；初步发现Fe和Mn，Mn和As有相似的来源。

浅层地下水；重金属；空间变异性；沈北新区

地下水是水循环的重要组成部分，是城市生产、生活供水的重要水源，也是很多城郊区和农村地区的直接饮用水源之一。随着人口的增长、城市规模的扩张和工农业的高速发展，人为活动产生的大量重金属污染物进入水体［1，2］，尤其在城乡结合区域，不同管理水平下，地下水水质差异明显［3］。重金属具有高毒性、持久性、难降解性［4，5］，一旦进入水体，不但不能被微生物降解，而且某些重金属元素在微生物的作用下可转化为金属有机化合物，产生更大的毒性，影响整个水生生态系统，直接或间接地危害人体健康［6，7］。同时在一定诱导条件下可以发生各种形态的转化以及离散富集过程，参与生物地球化学循环过程［8］，致使其环境危害不断放大，由此引发的环境问题已受到国际国内社会的广泛关注［9，10］。

目前，我国大多城市的城乡结合部还缺乏完善的供水设施和严格的环境管理，居民的饮用水一般直接来自地下的浅水层，容易受到污染和导致疾病的产生，存在安全隐患［11］。

人类活动引起的地下水重金属污染特征及风险评估等研究主要集中在城市核心区［12］、工业区［13］、农业污灌区［14］和矿产地区［15］，具有城市扩张和农业集约经营特征的城郊地区相关研究还较为缺乏。城镇化是我国现阶段和未来一段时期社会发展的基本战略，城乡结合部是中大型城市城镇化空间扩展的重点区域，探讨城乡交错地区地下水污染特征和环境管理策略，对于指导这类地区地下水利用和管理决策有重要的参考价值。本文选择具有城市快速扩张特征和设施农业集中的沈阳市沈北新区为案例研究区，开展该地区地下水中Fe、Mn、Cd、Pb、Hg、As和Cr6+的浓度、空间分布特征、各元素之间的相关关系等研究；分析城乡交错地区的地下水重金属污染特征及来源，为该地区或类似地区土地利用规划和环境管理决策提供科学依据。

1　研究区概况与研究方法

1.1研究区概况

沈北新区地处沈阳市区北郊（图1），地理位置介于东经123°16'至48'，北纬41°54'至42°11'之间，总面积819km2，人口42.6万。西北部地区主体为原沈阳市新城子区，是沈阳市历史上的粮食主产区和蒲河灌区，东部地区为辉山西北部余脉低山丘陵区，南部邻接沈阳主城区。2006年经国务院批准为国家级开发建设新区，10年来该地区的工业开发和城市建设发展迅速，城市化率已达到56.9％，GDP达到544亿元，增长了10几倍，规模以上工业总产值达1829亿元，增长了近40倍。同时沈北新区北部规划为现代都市型农业产业基地，农业集约化经营力度不断加大，日光温室大棚、工厂化种养殖、高标准水利建设等设施农业面积已经占到农田总面积的70％，机械总动力、化肥、农药和农膜投入都有不同程度的提高。而2011年经科技部和环保部批准，沈北新区获批建设“国家可持续发展实验区”和“国家生态建设示范区”，社会经济的快速发展与生态环境保护需求的矛盾非常突出。可见该地区是快速城市化和农业集约化经营交错的典型地区。沈北新区地处辽河、蒲河和浑河水系之间，地势较为平坦。东部属山丘基岩、岩溶水文地质区，大量的断裂带蓄水形成裂隙水、岩溶水，涌水量达1.77-241.9m3/d；北部、西北部属辽河河谷潜水水文地质区，含水层厚度5-70m，渗透系数为30-72m/d；中部山前倾斜平原，黄土状黏土出露，厚30-50m。南部为蒲河和浑河冲洪积扇地。总体地下水量较丰富、水位浅，易开采利用，但也易受污染等人为活动影响。

1.2样点布设及采样方法

2015年9月底采用2km×2km网格布点采样法，利用现有浅层井，在研究区内共采集了68个地下水样（图1），所有水样经0.45μm滤膜过滤后，加优级纯硝酸酸化至pH＜2，确保重金属呈离子状态而不被吸附或产生沉淀，存储于聚乙烯塑料瓶中，密封保存于冷藏箱，运回实验室置于冰箱（4℃）保存。

图1　沈北新区位置及地下水采样点分布

1.3测定指标与方法

使用原子吸收分光光度计（安捷伦公司，型号：AA220）测定水样中Fe、Mn的浓度，使用连续光源原子吸收光谱仪（德国耶拿仪器有限公司，型号：ContrAA700）测定水样Pb、Cd的浓度，使用原子荧光光度计（北京海光仪器公司，型号：AFS-2202E）测定水样中As、Hg的浓度，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度。

1.4统计与分析方法

使用统计软件SPSS 22.0对所有数据进行了线性相关分析和系统聚类分析，探讨重金属元素之间的相关性及来源相似性；采用GS+5.0地统计软件半变异函数分析重金属空间变异性特征并制图［16，17］。

2　结果与讨论

2.1地下水中重金属含量

Fe、Mn、Pb、Cd检出率为100％。根据地下水质量标准《GB/T14848-1993》，Ⅲ类水是以人体健康基准值为依据，主要适用于集中式生活饮用水水源及工、农业用水。

此次研究地区是以城市扩张和农业集约经营为特征的城郊地区，集中式的生活饮用水普及率并不高，大多农村居民还是以压井取水的方式获取浅层地下水直接饮用，所以将Ⅱ类水指标作为此次研究的饮用水标准。由表1可知，研究区所有样点地下水中Hg和Cr6+的浓度均满足地下水Ⅱ类标准，表明该区地下水暂未受到重金属Hg和Cr6+的污染。但Fe、Mn的超标率较高，分别达到55.89％和89.71％，Pb、Cd、As三项毒性重金属指标的超标率分别为2.94％、77.94％、1.47％。如果长期饮用，会对当地居民的身体健康产生严重威胁。

2.2相关分析与聚类分析

相关分析目的是探究这7种重金属元素之间的相互关系，进而分析重金属在地下水中的分布迁移特征。地下水重金属元素间存在显著的相关性或极显著的相关性，表明这些元素可能是复合污染关系或同源关系［18］。由表2可知，7种重金属中Fe和Mn以及Mn 和As呈现出了极显著的正相关性。相关性高的金属可能存在着相似的环境地球化学作用［19］、存在同源关系［20］、含水介质中相似的化学形态［21］、有较强的伴生关系［22］等，综合以上的研究结果和本地区的水文地质特点可以推测沈北新区浅层地下水中Fe和Mn、Mn和As的迁移路径可能相同或者有相同的来源［23，24］。

聚类分析结果（图2）显示Fe和Mn的相似性最好，与相关分析的结果一致。Fe、Mn、Cr6+、Hg、As、Cd属于同一类，Pb独自成一类，该结论与表2中的7种重金属间的相关关系的结论基本一致。有很多研究也表明，属于同一类的元素在很大程度上具有相同来源［25，26］。

2.3空间分布特征

由K-S Z值双尾检验结果可知，除了Cr6+外，其它指标均展示了正态分布（Z＞Sig.），能够应用于地统计学分析。利用普通克吕格（ordinary kring）插值法获得六种重金属的空间分布图，采用交叉验证法检验空间插值的精度，Fe、Mn、Cd、Pb、Hg和As均方根误差（RMSE）分别为0.9425、1.0294、1.0370、1.0070、1.2240 和1.0840，插值结果均符合精度要求［27］。重金属含量半变异函数的关键参数见表3。它们的最优理论模型为高斯或球状模型。R2的F测验均达到显著水平。说明理论模型很好地反映了地下水相关指标的空间结构征。

表1　地下水中重金属浓度测试与分析统计结果

图2　地下水重金属元素聚类分析树型图

表2　沈北新区下水中重金属的相关性分析

用块金值与基台值之比（C0/C0+C）来反映块金方差占总空间异质性变异的大小［28］，如果该比值小于0.25，说明空间异质性强，自然因素等结构部分引起的空间异质性程度起主要作用；如果比值接大于0.5，则所研究的变量空间异质性中等，如果比值接大于0.75，则所研究的变量空间异质性较弱［29］，后两者的空间异质性主要来源于随机因素。六种重金属中，Fe、Mn空间变异性强，空间异质性主要受自然等结构性因素控制；Cd、Pb、Hg空间变异性中等，As空间变异性弱，Cd、Pb、Hg、As这四种元素空间异质性的形成主要受人为活动等随机因素的影响。

表3　浅层地下水重金属含量的半变异函数理论模型参数值

由图3可以看出，沈北新区地下水Fe超标比较严重，除了东部马刚乡沈阳国家森林公园周围以外，其他地区污染都比较严重。最为严重的出现在虎石台街道和新城子街道的南部，石佛寺朝鲜族锡伯族乡、兴隆台锡伯族镇和尹家乡的中部，以及黄家锡伯族乡东部。相关的研究表明［30］，地下水中Fe元素的分布特征主要与区域土壤母质、土壤类型和人为活动等因素相关，已有研究［31］指出质地粘重、pH较低的土壤，其中大量的Fe离子会游离出来进入到地下水中，有利于Fe离子的富集和迁移，从而导致地下水中Fe含量较高。黄家锡伯族乡某龙头企业以冶金矿产、废催化剂处理为主要业务，废水产量大。此外该乡地势平坦，土层较厚，有利于地表水的和雨水的下渗，大量含Fe离子等有毒物质的废水会随地表水直接下渗到地下水中。另外废水的排出也增加了土壤的酸性，也使大量Fe离子游离出来进入地下水。

地下水Mn含量空间分布特征与Fe元素基本一致，从空间分布上也说明了Fe、Mn有相同的迁移路径或者相同的来源。除了人为活动造成这种空间分布外，主要是由于在地质作用过程中Fe和Mn有相似的迁移和富集规律［32］。兴隆台锡伯族镇是全国第一个也是唯一一个锡伯族镇。该镇是沈阳市十八个小城镇建设试点镇之一，也是全市社会主义新农村建设的试点单位，小城镇建设已初具规模，所以受人为影响比较大，此地区中部地下水Fe、Mn污染较为严重。

Cd没有严重的超标，但是在道义街道、虎石台街道、财落街道和新城子街道集中出现了Ⅲ类水，这四大街道正是沈北新区城镇化和工业化程度较高的区域。Cd在工业上应用比较广泛［33］，其化合物曾广泛用于制造颜料、塑料稳定剂、荧光粉、杀虫剂、杀菌剂、油漆等，除此之外Cd还用于电镀以及充电电池中。所以工业废水排放和其它人类活动是这四大街道地下水Cd浓度过高的主要原因。

已有研究结果显示，Pb主要来源于人为污染［34］。石佛寺朝鲜族锡伯族乡和财落街道都出现了高浓度Pb的地下水，以上地区都是以现代化的养殖场为支柱产业，拥有规模较大的奶牛繁育基地等畜禽养殖基地。该地区地下水中Pb可能来源于畜禽粪便，由于饲料添加剂的大量使用，使禽畜粪便中Pb的含量越来越高，并且随着堆腐时间的延长呈不断增加趋势［35］，如果处理不正确，会随着地表水流入土壤或者地下水中。

地下水中Hg元素的形成，主要是含Hg矿物岩土溶滤作用的结果。由于岩土中含Hg量低，Hg的化合物溶解度很小以及周围介质中的许多物质对Hg都有很高的吸附能力，动植物也能吸收Hg，因此，地下水中Hg的含量一般都很低。沈北新区地下水中Hg浓度过高的区域和Cd的分布类似，Hg浓度较高的区域也主要集中在受人类活动影响较大的四个城镇化程度较高的四个街道。

沈北新区地下水中As的检出率较低，浓度范围变化不大，浓度较高区域集中在黄家锡伯族乡与新城子街道的北部交界处。该地区的冶金矿产和催化剂处理等化工作业可能对As污染有较大的影响。此外该区域Fe、Mn含量高，还原条件下［36］沉积物中的Fe/Mn氧化物的还原溶解易使吸附的As释放到地下水中，这可能也是该地区As含量过高原因之一。

3　结论

通过对沈北新区地下水中重金属浓度进行的测定与空间变异性分析，得出以下结论。

3.1以重金属为衡量指标，沈北新区地下水水质总体较好，但Fe、Mn的超标率较高，分布范围较广；Cd、Hg分布集中，受城镇化的影响较为明显；Pb受集中养殖产业影响较大；As与区域龙头企业矿产和催化剂处理等业务有关。应该引起有关部门的注意，采取积极措施进行防治。

3.2Fe、Mn空间变异性强，空间异质性主要受自然条件等结构性因素控制；Cd、Pb、Hg空间变异性中等，As空间变异性弱，Cd、Pb、Hg、As这四种元素空间异质性的形成主要受城市化、工业化和农业集约经营等随机因素的影响；初步发现Fe、Mn，Mn、As有相似的来源。

3.3本次研究中，关于各类重金属的来源，并没有直接的实验证据，主要依据实地产业调查和引用前人研究结果来佐证本文的推断，具体的直接证据需要进一步采样分析和溯源建模，进行更为深入的研究。

图3　研究区浅层地下水Fe、Mn、Cd、Pb、Hg和As含量空间分布图

3.4快速城市化背景下，城乡结合部人为活动频繁，土地利用类型和结构复杂，针对浅层地下水已经呈现出明显的环境影响。呼吁这些问题应该得到城市发展规划和水资源、环境管理部门的关注，采取措施优化土地利用规划和严格环境管理。

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（2016-04-28收稿刘晓佳编辑）

Spatial analysis of heavy metals contamination of shallow groundwater in relation to urban sprawl and intensive

FENG Hao et al
（Key Laboratory of Eco-restoration of Regional Contaminated Environment，（Chinese Ministry of Education），College of Environment in Shenyang University，Shenyang 110044，China）

Groundwater is an important source of drinking water in suburban districts and rural areas.Impacts of urban expansion and intensive agricultural development in Rural-Urban Fringe on the groundwater quantity and quality have become increasingly evident.We took a typical area of Shenbei district of Shenyang cityasacase，sevenkindsofheavymetalsinshallow groundwater were evaluated using the traditional statistical and geostatisticalmethodstoanalyzethelevelofgroundwater contamination and their spatial variability.The main objectives are to identify preliminarily contaminants sources and to provide a scientificbasisforlanduseplanningandgroundwater management in this area and other similar areas.The results showed 1）contamination level of Fe and Mn were higher，spatial distribution of them were wide；Cd and Hg distributed mainly in urbanized four towns；Pb distributed mainly in centralized farming areas；and As was related into larger local chemical companies；2）Fe and Mn showed strong spatial heterogeneity which mainly from structuralfactors，Cd，PbandHgshowedmoderatespatial heterogeneity，As showed weaker spatial heterogeneity，the latter fours mainly from random factors of human activities；and 3）there are similar sources of Fe and Mn，As and Mn as well.

Shallow groundwater；Heavy metals；Spatial variability；Shenbei district

X523

A

1003-7853（2016）03-0083-06

国家自然科学基金项目（41171399）；沈阳市科技创新专项资金项目（F14-133-9-00）；沈阳市科学事业费竞争性选择项目（城市生态环境风险管理与修复技术）和沈阳大学研究生创新项目（sdycxz2015045）的资助

魏建兵。