膜生物反应器中PVDF中空纤维膜亲水性变化特征

杨　光，贾　辉，2，党安虎，毕芳华，张成众，3，肖志伟，文哲武

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160；2.省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300160；3.通标标准技术服务（上海）有限公司，上海200233；4.交通运输部环境保护中心，北京100013）

膜生物反应器中PVDF中空纤维膜亲水性变化特征

杨光1，贾辉1，2，党安虎1，毕芳华1，张成众1，3，肖志伟4，文哲武1

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160；2.省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，
天津300160；3.通标标准技术服务（上海）有限公司，上海200233；4.交通运输部环境保护中心，北京100013）

为研究膜生物反应器（MBR）中PVDF中空纤维膜的亲水性变化特征，提出以接触角变化速率的绝对值（λ）表征亲水性的方法，按轴向长度将膜纤维划分为4个位置，考察过滤和清洗对膜亲水性的影响。结果表明：在MBR运行过程中，膜污染的加剧与膜的亲水性变化有关，膜纤维通量越高的位置，膜的亲水性越差。采用物理反洗和短时间的化学浸泡清洗，膜的亲水性能得到一定恢复，但效果有限。延长化学浸泡清洗时间发现，浸泡3 h膜纤维的亲水性最好。

亲水性；膜生物反应器；膜过滤；膜清洗；PVDF

膜生物反应器（MBR）中膜以物理截留的方式进行泥水分离，极易被污染〔1〕。为了控制膜污染，除采用优化运行参数等措施外〔2〕，改善膜的表面性质也是一种有效的途径〔3〕。亲水性是表征膜表面性质的重要指标之一。因此，许多学者研发了各种高亲水的膜，或对已有膜材料进行改性〔4-6〕。

在膜污染过程中，由于溶质与溶液、溶质与膜材料、溶液与膜材料之间存在着不同形式的相互作用，从而引起膜自身性质发生变化〔7〕。进水水质的波动能够影响膜的理化性质〔8〕，运行条件的变化容易改变污泥混合液特性，进而影响膜材料的过滤性能〔9〕。此外，化学清洗能够恢复膜通量，但是频繁的化学清洗会缩短膜的使用寿命，说明膜材料性质发生了变化〔10〕。因此，有必要考察过滤和清洗对膜亲水性的影响。

很多研究以接触角表征膜的亲水性〔11-12〕。实际上，Young方程中接触角不是唯一的，而是在2个相对稳定的数值之间变化，最大值为前进接触角，最小值为后退接触角，这被称为“接触角滞后现象”〔13〕。接触角的测量受到实验条件的影响，如液滴体积、液滴与膜材料的接触时间等，各因素的影响导致难以确定测量接触角的最佳条件〔14〕。有关研究表明，接触角一般随时间的增加而下降，然后保持恒定，说明接触角对时间具有一定的依赖性〔15〕。不同材料的平衡时间也不同，王新平等〔15〕对纯水在聚苯乙烯、聚丁二烯共聚物接触角的演变进行研究发现，接触角达到平衡的时间大约为500 s，而李斌等〔16〕对聚丙烯表面PNIPAAm接枝膜的表面特性研究中发现，接触角达到平衡的时间大约为100 s。为了消除平衡时间产生的影响，笔者提出以接触角随时间的变化速率的绝对值（λ）表征膜亲水性，对过滤和清洗过程中膜亲水性的变化情况进行了研究。

1　实验材料和方法

1.1材料与工艺流程

实验工艺流程如图1所示。实验所用膜为改性PVDF中空纤维膜（天津膜天膜科技股份有限公司），膜孔径0.1 μm，膜面积0.25 m2。

图1　实验工艺流程

膜生物反应器的活性污泥取自某污水处理厂，经过驯化污泥质量浓度控制在6 000～9 000 mg/L，实验装置在PLC自控箱的控制下连续运行。压力传感器（HSTL-80，北京华世天利工控科技中心）将跨膜压差（TMP）数据输送至电脑显示端，电脑自动记录运行过程中的压差变化。MBR恒通量运行，运行周期为15 d，其运行参数见表1。

表1　MBR运行参数

1.2取样与测试

从膜组件中截取单根膜纤维进行亲水性测试，采用光学方法对膜纤维的亲水性（DSA100 Drop Shape Analysis System，德国KRüSS）进行分析。使用自动进样器将1滴纯水（2 μL）轻放于膜表面，并快速测量膜纤维在不同时间下的接触角。根据PVDF中空纤维膜过滤位置的不同，将膜纤维按轴向长度划分为4个不同的位置：以出水处为原点，距离出水口2、4、6、8 cm处依次定义为出水端、中部1、中部2、末端。每个位置测量3次，取平均值。

1.3膜清洗

对连续运行15 d后的膜组件进行物理反冲洗，反洗水从膜的透过侧将膜表面的污染去除，然后将物理清洗后的膜组件置于体积分数为0.4%次氯酸钠溶液中，进行化学浸泡清洗。

1.4膜亲水性表征

为了消除平衡时间产生的影响，提出以接触角随时间变化率的绝对值（λ）表征膜亲水性，计算公式如式（1）所示。

式中：θ——膜表面气液固的三相接触角，°；

t——水滴停留在膜表面的时间，min；

λ——接触角变化速率，（°）/min。其值越大，亲水性越好。清洁膜的λ在（8.45±0.36）（°）/min内。

2　结果与讨论

2.1过滤对膜亲水性的影响

研究一共设计了8个周期实验，每个周期运行15 d。每个周期结束时，从污染的膜组件中截取膜纤维样品，测量其接触角的变化速率，研究过滤对膜亲水性的影响。

图2为MBR运行过程中跨膜压差（TMP）的变化情况。

由图2可知，随着运行周期数的增加，TMP上升速率逐渐增大，膜污染严重。第1周期的平均上升速率为 1.75 kPa/d，运行至第 8周期时达到4.66 kPa/d，增加了166.28%。从每个周期的最大TMP来看，由第1个周期的26.28 kPa上升至第8个周期的70.48 kPa。然而各周期运行初始时刻的TMP变化较小，第1周期为2.30 kPa，第8周期为5.24 kPa。

图3为每个周期结束时污染膜纤维在不同位置处的亲水性变化。

图2　MBR运行中跨膜压差的变化

图3　MBR各运行周期结束时不同位置处膜亲水性的变化

由图3可知，随着MBR运行周期数的增加，膜的亲水性逐渐下降。在前4个周期，膜亲水性下降幅度较大，随后变得平缓。第6至第8周期时λ值逐渐稳定，从出水端到末端分别为2.07、2.44、2.85、3.21 （°）/min。过滤过程中λ下降的原因可能是，经亲水改性的膜一方面由于固-液界面产生的微量亲水改性化合物溶出，导致了亲水性的损失；另一方面，沉积在膜表面的污染物对亲水性产生了不同程度的影响。此外，膜纤维在不同位置处λ值的变化情况也不一样。距离出水端最近的λ下降最快，距离出水端最远的λ下降最缓慢，膜纤维的亲水性从出水端向末端逐渐升高。这可能是中空纤维轴向过滤不均匀造成的〔17〕。在膜过滤过程中，不同位置上抽吸压力的差异导致了点通量分布的不均匀，从中空纤维膜出水端到纤维末端呈现由大变小的趋势。

综上所述，膜污染的加剧往往伴随着膜的亲水性变化，膜纤维通量越高的位置，膜的亲水性越差。

2.2清洗对膜亲水性的影响

每个周期运行结束后，对污染的膜组件进行物理反冲洗（通量为12.5 L/h，持续30 min）和次氯酸钠化学浸泡清洗（1 h）来恢复膜的过滤能力。经过清洗后，从膜组件中截取膜纤维样品，测量其接触角变化速率，考察物理和化学清洗对膜亲水性的影响。图4是污染膜经过物理反冲洗后亲水性的变化情况。

从图4看出：物理反洗对膜亲水性的影响并不明显，这是因为物理清洗只能去除膜组件上比较疏松的污染物，对于膜孔堵塞和膜孔内污染的去除效果相对较差，而这些物质对膜的亲水性产生了较大的影响。从中空纤维膜的出水端到末端λ的稳定值分别为2.61、2.88、3.28、3.84（°）/min，相对污染膜分别上升了26.08%、18.03%、15.09%、19.62%。

图4　物理反冲洗对污染膜亲水性的影响

图5是化学浸泡清洗后膜亲水性的变化情况。

图5　化学浸泡清洗对污染膜亲水性的影响

实验采用0.4%的次氯酸钠溶液对物理反洗后的膜组件进行浸泡清洗。次氯酸钠的强氧化性和杀菌能力能将污染物中的微生物杀死，并能与污染物发生化学反应，破坏沉积在膜表面和吸附在膜孔内的污染物，达到清洗膜的效果〔18〕。P.Väisänen等研究清洗药剂清洗污染膜组件的效果时发现，膜表面的亲水性越好，清洗效果越好〔19〕。从图5看出：次氯酸钠浸泡清洗对膜组件的亲水性具有一定的恢复能力，在第6周期时出水端的清洗效果最好，相对物理清洗上升了61.78%。次氯酸钠对堵塞在膜孔内的污染物有较强的分解作用，尤其可去除疏水性物质。随着运行周期数的增加，亲水改性膜表面的亲水性物质溶出量增加，吸附在膜表面污染物也逐渐增加，导致膜亲水性逐渐趋于一个较稳定的值，从膜的出水端到末端λ的稳定值分别为3.69、3.96、4.44、4.55（°）/min，相比物理清洗分别上升了41.38%、37.50%、35.36%、17.97%。

综上所述，化学清洗能较好地去除膜表面的污染物，从图3中各周期运行初始时刻的TMP可见，清洗后过滤的TMP降低了90%以上，膜亲水性也得到一定的恢复，但无法达到膜纤维的初始水平。这可能是因为不可逆污染对膜亲水性的影响无法通过物理和化学清洗的方法去除。此外，过滤过程中改性亲水化合物的溶出对膜的亲水性变差也有较大影响。

2.3化学浸泡时间对膜亲水性的影响

从2.2可知，经过物理和化学清洗后膜的亲水性仍然呈逐渐下降的趋势。为考察清洗对膜亲水性的恢复程度，延长了化学浸泡清洗的时间。将污染的膜组件置于0.4%的次氯酸钠溶液中浸泡，在不同清洗时间下截取膜纤维，并测量膜的接触角变化速率。化学清洗时间对污染膜亲水性的影响如图6所示。

图6　不同化学清洗时间的膜纤维亲水性变化

随着清洗时间的延长，膜的λ值呈先增大后减小的趋势，在浸泡3 h时达到最大。从恢复率来看，出水端的亲水性恢复效果最好，相对污染膜上升了123.67%，从与清洁膜的亲水性接近程度来看，末端的亲水性最好，是清洁膜的68.00%。清洗过程中λ先升高后降低有可能是因为次氯酸钠清洗剂首先与膜表面的污染物发生反应，经过短时间的浸泡后部分污染物仍然滞留在膜孔内，膜的亲水性受到影响。清洗3 h污染物基本被去除，此时λ值最高。而继续延长清洗时间，次氯酸钠溶液中氯的强氧化作用可能对膜纤维本身的结构造成不同程度的破坏，导致λ值下降，亲水性变差。由此可见，次氯酸钠浸泡清洗的时间并非越长越好，这和先前一些研究的结论一致〔19〕。

比较3个清洗时间（1、3、9 h）下的膜组件在MBR运行过程中TMP变化情况。结果发现，在MBR运行条件相同的情况下，经0.4%次氯酸钠浸泡清洗3 h后的膜组件运行时间最长，TMP平均增长速率为4.71 kPa/d，而浸泡1、9 h后的膜组件分别为5.21、6.10kPa/d。从图6可知，次氯酸钠浸泡清洗1、3、9 h，膜的λ值（膜纤维4点处的平均值）分别为4.35、5.41、3.63（°）/min，说明亲水性对膜的过滤性能有一定影响。

3　结论

（1）随着MBR运行时间的延长，膜污染逐渐加剧，膜的亲水性也逐渐下降，并趋于稳定；不同位置的亲水性变化有所差别，出水端的亲水性下降最快，中部次之，末端最慢，从出水端至末端的接触角变化速率的绝对值（λ）分别为2.07、2.44、2.85、3.21（°）/min。

（2）采用12.5 L/h的物理反冲洗和0.4%的次氯酸钠浸泡清洗后，膜的亲水性仍然呈逐渐下降的趋势。延长化学浸泡清洗时间发现，浸泡3 h时膜的亲水性最好。

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Characteristics of PVDF hollow fiber membrane hydrophilicity variation in the membrane bioreactor

Yang Guang1，Jia Hui1，2，Dang Anhu1，Bi Fanghua1，Zhang Chengzhong1，3，Xiao Zhiwei4，Wen Zhewu1
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin 300160，China；3.Sgs-cstc Standards Technical Services（Shanghai）Co.，Ltd.，Shanghai 200233，China；4.Center for Environmental Protection，Ministry of Transport，Beijing 100013，China）

In order to investigate the variation characteristics of hydrophilicity of PVDF hollow fiber membranes in the membrane bioreactor（MBR），it is proposed that using the absolute value（λ）of variation rate of contact angle by time for characterizing the membrane hydrophilicity，the membrane fiber can be divided into four positions according to the length of axial direction.The influences of filtration and cleaning on membrane hydrophilicity are investigated. The results show that in the process of MBR operation，the aggravation of membrane pollution is related to membrane hydrophilicity variation.The higher the fiber membrane flux，the worse the membrane hydrophilicity.The membrane hydrophilicity can be recovered to a certain degree，by physical back flushing and short-time chemical immersion and cleaning，but the effect is limited.It is found that the best hydrophilicity of membrane fiber can be obtained by extending the time for three hours.

hydrophilicity；membrane bioreactor；membrane filtration；membrane cleaning；PVDF

TQ028

A

1005-829X（2016）08-0036-05

国家自然科学基金（51578375，51378349）；天津市科技计划项目（14ZCDGSF00128）

杨光（1991—），硕士，E-mail：wangjie@tjpu.edu.cn。通讯作者：贾辉，副教授，电话：13920176953，E-mail：ajiahui@163.com。

2016-07-08（修改稿）