聚丙烯酸酯改性聚氨酯的制备及其性能研究

王世建，刘伟区，王政芳（.中国科学院广州化学研究所，广东 广州　50650；2.中国科学院大学 化学与化工学院，北京　00049）



聚丙烯酸酯改性聚氨酯的制备及其性能研究

王世建1，2，刘伟区1，王政芳1
（1.中国科学院广州化学研究所，广东 广州510650；2.中国科学院大学 化学与化工学院，北京100049）

为了改善聚氨酯耐紫外性差的缺陷，采用聚丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，合成了一种新结构的聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体，制备了涂膜并对其进行了性能测试。研究了异氰酸酯基（—NCO）含量、聚丙烯酸酯含量、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸异丁酯质量比、固化剂用量等因素对涂膜性能的影响。

耐紫外性；聚丙烯酸酯；聚氨酯；改性；性能

0　前言

聚氨酯（PU）涂层具有良好的机械性能、优异的耐寒性、良好的耐磨性、优良的附着力、耐油性、弹性及软硬可调等优点［1-3］。因此，其在涂料、皮革等许多领域得到了广泛的应用，尤其在建筑内外墙涂料、建筑防水涂料领域有重要地位［4-5］。但在使用过程中发现其耐高温性能不佳、耐水性弱、耐候性差［6-7］。而聚丙烯酸酯（PA）具有良好的光稳定性、耐候性、耐水性及耐高温性能［8-10］。因此，将聚丙烯酸酯引入聚氨酯是改善其性能非常好的办法。

传统的用丙烯酸酯类对聚氨酯进行化学改性的方法，几乎都是先通过多元醇、异氰酸酯反应生成异氰酸基封端的聚氨酯预聚体，之后再加入含羟基的丙烯酸酯反应，得到两端都含双键的预聚物，最后使其聚合或是加入其它含双键单体共聚［11］。为了提高聚氨酯的耐紫外性、耐溶剂性、机械性能等性能，本研究有别于传统方法制备了一种新结构的聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体，其可借助异氰酸酯基（—NCO）固化，固化方法简洁高效，固化后能形成三维网状结构，涂膜具有优良性能。其合成方法为：先合成带羟基（—OH）的聚丙烯酸酯及双端为异氰酸酯基（—NCO）封端的聚氨酯预聚体；再将带羟基的聚丙烯酸酯和聚氨酯预聚体反应，制得聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体。最后，用固化剂固化改性后的聚氨酯预聚体。研究对反应产物进行了表征，并对涂膜的机械性能、耐紫外老化性能、耐水性进行了测试。

1　实验

1.1主要原料与试剂

聚醚多元醇（N220）：工业级，山东东大化工（集团）公司；甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业级，上海巴斯夫有限公司；邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）：工业级，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸异丁酯（I-BA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）：化学纯，上海化学试剂五联化工厂；偶氮二异丁腈（AIBN）：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；丁酮：化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）：工业级，湖北巨胜科技有限公司；二丁基二月桂酸锡（DBTDL）：分析纯，上海金锦乐实业有限公司。

1.2原料预处理

将N220、DOP分别置于烧杯，在-0.01 MPa的真空烘箱中，温度保持120℃脱水6h，备用。在丁酮、MMA、I-BA、HEMA中分别加入适量活化分子筛脱水24 h，备用。

1.3聚丙烯酸酯改性聚氨酯的制备

1.3.1聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体（PUA）的制备

聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体（PUA）的制备主要有以下3个步骤：

（1）合成带羟基的聚丙烯酸酯（HPA）：将计算量的丁酮、MMA、HEMA、I-BA、AIBN加入到装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，控制温度在80℃反应1 h，再补加少量的AIBN 80℃继续反应3 h即可得到HPA。其反应原理如下：

（2）合成聚氨酯预聚体（PU）：将计算量的N220、TDI、DBTDL加入到装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中，控制温度在83℃反应5 h即可得到PU预聚体。其反应原理如下：

（3）聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体（PUA）的制备：将步骤（1）制得的HPA、步骤（2）制得的PU、DBTDL按计量比加入到装电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中，控制温度在85℃反应5 h，即可制得聚丙烯酸酯改性的聚氨酯预聚体。其反应原理如下：

1.3.2聚丙烯酸酯改性聚氨酯涂膜的制备

将聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体和DMTDA按照质量比100∶5［在对DMTDA用量进行研究时两者质量比为100∶（3～7）］混合均匀，立即制成涂膜试样，室温固化168 h后脱模。

1.4结构表征及性能测试

力学性能：采用MTS工业系统（中国）有限公司生产的CMT-4104型电子拉力试验机，按GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》进行测试。

硬度：采用营口市仪器四厂生产的邵尔A-XHS型橡胶硬度计进行测试。

紫外线老化：采用上海仪鑫实验设备公司生产的紫外光耐气候试箱，紫外光源波长为313 nm，光强度为0.55 W/m2。老化250 h后进行测试。

耐水性：参照HG/T 3344—2012《漆膜吸水率测定法》进行测试。

DSC分析：采用德国Netzsch公司STA 449C型热分析仪进行测试。温度测试从-68℃到68℃，升温速率为10℃/min。

TGA分析：采用德国Netzsch公司TG209F3型热分析仪进行测试。温度测试为室温～600℃，升温速率为10℃/min。

红外光谱分析：采用德国布鲁克公司的TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪，对关键产物的吸收峰变化进行测试。

2　结果与讨论

2.1聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体中—NCO含量

对涂膜性能的影响

聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体中—NCO含量决定着涂膜固化后交联点的多少，对涂膜性能有重要影响。可以通过控制HEMA用量来控制HPA中—OH含量，进而控制—NCO含量，控制涂膜的力学性能。保持相同的反应条件、固化条件和原料配比，研究—NCO含量对涂膜性能的影响，结果见表1和图1。

表1　—NCO含量对涂料固化时间的影响

从表1可以看出，表干时间、实干时间都随着—NCO含量的增多而减小。涂料中—NCO越多，其与固化剂接触的机会越大，固化反应进行的越快，固化时间越短。

图1　—NCO含量对涂膜拉伸性能的影响

从图1可以看出，随着预聚体中—NCO含量的增加，固化涂膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率先增大后减小。这是由于—NCO与固化剂二甲硫基甲苯二胺反应形成脲键，其能形成分子间氢键，随着—NCO含量的增加，反应后交联点增多，形成的刚性基团脲键增多，分子间氢键增多，使得拉伸强度增大，断裂伸长率增大。而当—NCO含量达到一定程度后，交联密度太大，分子链变短，刚性基团数量太多，限制了分子链在拉伸过程中的运动，这些因素使拉伸强度继续增大，但导致涂膜的断裂伸长率降低。综合考虑，—NCO含量保持在1.50%左右最好。

2.2MMA与I-BA质量比对涂膜性能的影响

甲基丙烯酸甲酯是硬单体，丙烯酸异丁酯是软单体。软硬单体的比例会影响到涂膜的玻璃化转变温度，影响到涂膜的力学性能。当合成的PUA中—NCO含量控制为1.50%时，探讨MMA与I-BA质量比对涂膜性能的影响，结果见表2。

表2MMA与I-BA质量比对涂膜性能的影响

由表2可以看出，随着甲基丙烯酸甲酯量相对丙烯酸异丁酯量的增加，涂膜的拉伸强度明显提高，断裂伸长率明显变小，硬度变大。这是因为硬单体增多，刚性增强，链段变形的能力变小，脆性变大，导致伸长率变小，同时强度提高，硬度变大。可以根据涂膜的使用领域需求设定二者的比例。

2.3聚丙烯酸酯（HPA）含量对涂膜性能的影响

由于丙烯酸树脂具有良好的光稳定性、保光保色性、粉化性和耐高温性能。在聚氨酯中引入聚丙烯酸酯可以改善涂膜的耐候性和耐热性。在控制—NCO含量为1.50%，MMA和IBA质量比为1∶1的条件下，改变聚丙烯酸酯含量，研究其对涂料耐紫外老化性能的影响，结果见表3。

表3　聚丙烯酸酯含量对涂膜性能的影响

由表3可以看出：

（1）随着聚丙烯酸酯含量的增加，涂膜的紫外老化拉伸强度保持率逐渐增大，可见将聚丙烯酸酯引入到聚氨酯中成功地提高了涂膜的耐紫外老化性。

（2）聚丙烯酸酯含量越高，涂膜的吸水率越低。这是因为聚丙烯酸酯的耐水性优于聚氨酯，聚丙烯酸酯在水中的溶胀度小一些，致使吸水率低一些，可以提高涂膜的耐水性。

图2和图3分别为HPA含量为8%（PUA8）、16%（PUA16）、24%（PUA24）的TGA曲线和DSC曲线。

图2 不同HPA含量涂膜的TGA曲线

图3 不同HPA含量涂膜的DSC曲线

由图2可以看出，HPA含量越高涂膜开始降解的温度越低，这是因为在合成HPA时用到了甲基丙烯酸羟乙酯，而甲基丙烯酸羟乙酯中的—COOC—键耐高温的能力比较低，容易降解。HPA含量越高，涂膜完全分解时的温度提高，这因为聚丙烯酸酯主链全部由碳原子构成，耐高温能力比聚氨酯强。

由图3可以看出，当HPA含量8%时，PUA涂膜的玻璃化转变温度在-55℃，当HPA含量达到24%时PUA涂膜的玻璃化转变温度升到-49℃。

综合考虑涂膜的耐紫外性、吸水率和耐热性等，聚丙烯酸酯含量为16%时效果较好。

2.4固化剂用量对涂膜性能的影响

二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）作为此涂膜的固化剂，其加入量影响着涂膜的力学性能和固化时间。控制—NCO含量为1.50%，MMA和I-BA的质量比为1∶1，聚丙烯酸酯含量为16%，在合成的PUA中添加不同量的固化剂DMTDA进行固化。表4为固化剂DMTDA不同用量对涂膜性能的影响。

表4　固化剂DMTDA用量对涂膜性能的影响

由表4可见：

（1）随着固化剂DMTDA用量增多，涂膜的拉伸强度提高，断裂伸长率先增大后减小。当固化剂加入量过低时，交联度不够，只是局部的固化，涂膜整体不均，力学性能差；二甲硫基甲苯二胺分子中含有刚性链段苯环，随着其用量的增加，分子链中刚性链段增加，所以其拉伸强度继续增大而断裂伸长率减小。

（2）表干时间和实干时间都随着DMTDA用量的增多而减少。DMTDA用量越大，其与—NCO接触的机会越多，固化速度增加，但是DMTDA用量过多时，固化速度增加的趋势变缓。

综合上述各因素，DMTDA的用量以5%～6%较适宜。

2.5关键产物的红外光谱分析

在制备PUA涂膜的过程中，控制—NCO含量为1.50%，m（MMA）∶m（I-BA）＝1∶1，聚丙烯酸酯含量为16%，固化剂用量为5%，PUA涂膜制备过程中关键产物的红外光谱见图4。

由图4可知，曲线1中的3400 cm-1附近的吸收峰为带羟基的聚丙烯酸酯中—OH形成的缔合峰。PUA预聚体固化前（曲线2），3310 cm-1附近为—NH的特征吸收峰；2270 cm-1附近为—NCO的特征吸收峰，1730 cm-1附近为—C=O的吸收峰。PUA预聚体固化168 h后（曲线3），—NCO的特征吸收峰消失，这说明预聚体中的活性基团—NCO已发生化学反应，固化交联成涂膜。

3　结语

（1）采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丁酯合成带羟基的聚丙烯酸酯（HPA），然后采用聚醚二元醇N220、甲苯二异氰酸酯TDI合成了聚氨酯预聚体（PU），最后用合成的HPA对PU进行化学改性，制备了一种新结构的聚丙烯酸酯改性聚氨酯预聚体。

（2）在其它组分保持不变的条件下，随着—NCO含量增大，涂膜拉伸强度增大，断裂伸长率先增大后减小，表干时间和实干时间都缩短，当—NCO含量为1.50%时综合性能最佳。

（3）在其它组分保持不变的条件下，随着MMA和I-BA质量比的增大，涂膜的拉伸强度和硬度呈现增大趋势，断裂伸长率呈现减小趋势，可以根据涂膜需求设定二者质量比。

（4）在其它组分不变的条件时，随着聚丙烯酸酯含量的增大，涂膜的吸水率下降，耐紫外老化性和耐热老化性提高，在其含量为16%时效果较好。

（5）随着固化剂DMTDA用量增多，涂膜的拉伸强度提高，断裂伸长率先增大后减小，表干和实干时间都缩短。综合考虑，其用量为5%～6%时较适宜。

［1］赵海萍，卿宁.丙烯酸类单体改性水性聚氨酯的研究进展［J］.聚氨酯工业，2005，20（5）：1-4.

［2］沈球旺，刘忠，周荣华，等.高固体分丙烯酸改性聚氨酯涂料的研制［J］.现代涂料与涂装，2009，12（9）：14-17.

［3］李芝华，邬花元，任冬燕，等.丙烯酸改性水性聚氨酯的合成与性能表征［J］.涂料工业，2004，34（7）：17-20.

［4］权衡，易有彬，朱建华.PU/PA互穿网络聚合物［J］.印染，2006 （16）：48-53.

［5］刘子康，王新锋，段文锋.弹性耐候丙烯酸聚氨酯涂料的研制［J］.新型建筑材料，2015（1）：39-42.

［6］孙雪莹，王枚，马铁宁.耐候性丙烯酸改性聚氨酯涂料的研制［J］.中国涂料，1998（1）：28-30.

［7］王金平，贾梦秋.丙烯酸树脂交联改性水性聚氨酯乳液［J］.北京化工大学学报，2004，31（5）：60-63.

［8］范浩军，石碧，何有节，等.丙烯酸改性水性聚氨酯的合成与性能表征［J］.中国皮革，1997，26（7）：10-13.

［9］李芝华，任冬燕，邬花元.丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的结构与性能研究［J］.江苏化工，2005，33（6）：35-38.

［10］韩建祥，胡孝勇.UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研制及其应用［J］.涂料工业，2013，43（1）：15-18.

［11］刘敏，马小龙，贾金兰.丙烯酸改性聚氨酯的合成［J］.山西化工，2010，30（3）：22-25.

Preparation and property study of polyacrylate modified polyurethane

WANG Shijian1，2，LIU Weiqu1，WANG Zhengfang1
（1.Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

In order to improve the poor UV resistance of polyurethane，polyacrylate was used to modify polyurathane.A novel polyacrylate modified polyurethane prepolymer was synthesized and cured to form films，its properties were tested.The effects of the content of—NCO，the content of polyacrylate，the weight ratio of methyl methacrylate and i-butyl acrylate，and the added amount of curing agent on the film properties were discussed.

UV resistance，polyacrylate，polyurethane，modified，properties

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）06-0039-05

广州市科技计划项目（201509010019）

2015-12-18；

2016-01-21

王世建，男，1989年生，山东日照人，硕士研究生，主要从事改性聚氨酯涂料的研究。通讯作者：刘伟区，地址：广州市天河区兴科路368号 中科院广州化学研究所，E-mail：liuwq@gic.ac.cn。