聚硅氧烷改性氧化石墨烯/PMMA复合乳液的合成及性能研究

刘洪丽，李家东，李洪彦，何翔，魏宁，杨久俊，张磊（天津城建大学 材料科学与工程学院，天津　300384）



聚硅氧烷改性氧化石墨烯/PMMA复合乳液的合成及性能研究

刘洪丽，李家东，李洪彦，何翔，魏宁，杨久俊，张磊
（天津城建大学 材料科学与工程学院，天津300384）

利用强氧化剂对石墨进行氧化，再通过氨基封端聚二乙烯基硅氧烷（AP）改性，得到表面带有碳碳双键以及含氧官能团的改性氧化石墨烯。采用乳液聚合法，将改性氧化石墨烯与甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行聚合，并对影响复合乳液性能的因素进行了探讨。通过FT-IR、TEM等对氧化石墨烯的分子结构、微观形貌进行表征，并考察氧化石墨烯在水中的分散稳定性；分析了复合乳液体系的综合性能。结果表明：以高锰酸钾等强氧化剂对石墨进行氧化，可制备出表面含有大量羟基、羧基等官能团的氧化石墨烯，且所制的氧化石墨烯能在水中稳定分散；AP改性氧化石墨烯与MMA单体聚合制备出稳定的复合乳液体系，随着改性剂AP用量的增加，导热系数先增大后减小，当用量为3%时达到最大值［0.108W/（m·K）］，同时AP用量增加有利于提高乳液的最低成膜温度和体系黏度。

石墨烯；聚甲基丙烯酸甲酯；复合乳液；结构与性能

石墨烯是一种二维的碳质材料，它和零维富勒球、一维碳纳米管、三维石墨共同形成了碳材料的从零维到三维的完整体系。石墨烯特殊的二维蜂巢形状碳点阵结构，以及sp2杂化的碳原子在这种二维层状平面结构中以正六边形排列，使得石墨烯具有优异的导电性和导热性［1］。目前，规模化生产石墨烯的方法仍采用氧化石墨还原法，因其反应条件易控、成本低廉［2-3］。氧化石墨烯表面含有亲水官能团以及极性较强的官能团，如羧基、羟基等含氧官能团，在其表面引入官能团对其进行化学改性能够有效解决分散性。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗称有机玻璃，以优异的性能和低廉的价格被广泛应用于各领域。它具有良好的透光性和介电性，并且还具有耐溶剂性和一定的耐热耐寒性，但在导热性和导电性方面比较欠缺，而石墨烯却具有优良的导电和导热性能，故石墨烯与PMMA的结合将有利于解决PMMA的缺陷，从而完善其性能［4-6］。

本文通过对氧化石墨烯的表面改性和MMA乳液聚合，研究氧化石墨烯的微观形貌、AP修饰氧化石墨烯的效果、氧化石墨烯在水中稳定分散效果、复合材料的热稳定性、复合乳液的最低成膜温度、体系黏度等，对改性剂AP和氧化石墨烯用量对复合材料综合性能的影响进行了初步探讨。

1　实验

1.1试剂与仪器设备

石墨、浓硫酸、双氧水、高锰酸钾、硝酸钠、无水乙醇、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等，天津市江天统一科技有限公司；氨基封端的聚二乙烯基硅氧烷（AP），美国道康宁公司。

场发射透射电子显微镜：Tecnai G2 F20 Philips；傅里叶变换红外光谱仪：NICOLET 380，美国热电公司；最低成膜温度测定仪：QMB，天津市材料试验机厂；热重分析仪：DTU-2B，北京博渊精准科技发展有限公司：数字式黏度仪：DV-2+PRO，上海尼润智能科技有限公司。

1.2实验过程

1.2.1氧化石墨烯的制备

制备氧化石墨烯采用的是改进的Hummers法［7-8］，称取2.0 g石墨和1.0gNaNO3，在冰浴条件下，缓缓加入40mL浓H2SO4，搅拌40～70 min；往体系中缓慢加入8 g KMnO4，强力搅拌1.5 h；将上述混合物移至35℃水浴条件下，再剧烈搅拌1.5 h左右后，形成墨绿色稠膏状物质；向膏状物中缓慢加入50 mL去离子水后，将所得的混合物移至98℃水浴条件下反应10～20 min；加入50 mL去离子水，然后逐滴加入10 mL 30%H2O2，搅拌、静置后得到亮黄色悬浮液；将所得悬浮液静置、沉淀24 h后，把上层清液倒掉，并用去离子水多次洗涤至溶液呈中性为止，真空干燥，即得到氧化石墨烯（GO）。

1.2.2氧化石墨烯的表面改性

称取一定量的氧化石墨烯，再加入50 mL无水乙醇使之形成悬浮液，超声分散4～6 h；往烧瓶中加入一定质量的AP，对体系进行60 min超声分散；最后取出烧杯于真空干燥箱中烘干。将烘干后的AP改性氧化石墨烯置于索氏提取器中，在80℃的条件下用丙酮抽提48 h，密封保存待用。

1.2.3复合乳液的合成

步骤（1）：取一定量的改性氧化石墨烯，加入适量的水，进行超声分散45 min，直到石墨烯均匀分散在水中，保存分散液待用。

步骤（2）：称取0.3 g十二烷基硫酸钠（SDS）、量取30 mL 的MMA，再加入步骤（1）中已分散好的石墨烯溶液40 mL，搅拌45 min并升温至65℃。称取0.2 g过硫酸钾，用5 mL水使其溶解，将此溶液倒入反应瓶，加热并控制反应温度在75℃，持续6 h后，得到复合乳液（AP-GO-PMMA）。以表面未修饰的氧化石墨与PMMA乳液共聚复合体系与制备的复合乳液（GO-PMMA）作为对照组。各试样编号及组分含量（质量百分比）见表1。

表1　试样编号及组分含量

2　结果与讨论

2.1氧化石墨烯表面形貌分析

图1为氧化石墨烯的TEM照片。

图1 氧化石墨烯的TEM照片

从图1可以看出，经过超声剥离、氧化，引入其它基团后，氧化石墨烯表面呈明显的褶皱态，且是无序分布，原本规整性的表面遭到破坏而呈现一定的弯曲。说明石墨成功被氧化成氧化石墨烯。

2.2氧化石墨烯表面改性FT-IR表征及分散性分析

2.2.1FT-IR分析

图2为石墨烯表面改性前后的红外光谱。

由图2可见，经AP改性的氧化石墨烯图谱相对于氧化石墨烯谱图出现几个很强的吸收峰，其中2693 cm-1处的吸收峰是氨基的伸缩振动特征峰，在1262 cm-1附近出现的吸收峰对应的是碳碳双键的振动特征峰，在1093 cm-1和1019 cm-1附近出现的吸收峰对应的是碳氧双键和碳氧键的特征峰，在799 cm-1附近出现一个较强的吸收峰，为硅氧键的伸缩特征峰。结果表明，AP改性氧化石墨烯表面含有氨基、硅氧键等官能团，也说明了成功将AP接到氧化石墨烯表面。

图2　氧化石墨烯及经AP改性氧化石墨烯的红外光谱

2.2.2改性氧化石墨烯分散性分析

分别取等量的石墨、氧化石墨烯和AP改性氧化石墨烯超声分散于水中，静置一段时间后进行比较（见图3）。

图3 石墨、氧化石墨烯及改性氧化石墨烯分散在水中的照片

由图3可见，石墨的试管有明显沉淀现象，另外2支试管分散均匀并无沉淀。原因是氧化石墨烯表面含有亲水官能团以及极性较强的官能团，如羧基、羟基等含氧官能团，能够很好地分散在水中；而石墨表面本身没有任何其它的官能团，因此，石墨在水中分散性是最差的，同时也说明了氧化石墨烯表面改性成功。在PMMA乳液聚合中，水是必不可少的一部分，故首先将改性氧化石墨烯均匀地超声分散到水中，再进行聚合反应，得到良好的效果。

2.3热重分析

图4为纯聚甲基丙烯酸甲酯体系（纯PMMA）、氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯聚合物体系（GO-PMMA）和经AP改性氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯聚合物体系（AP-GOPMMA）的热重和DTG曲线。

由图4（a）可见，随着温度的升高，3种试样的质量呈明显下降趋势，原因是它们本身都含有一定的水分，当温度升到350℃左右时，纯PMMA体系首先出现明显的热失重现象。对比3条曲线可知，纯PMMA的热稳定性最差，其次是AP-GOPMMA，GO-PMMA的热稳定性最佳。结合导热性能分析，由于AP不利于导热，以及经AP修饰的氧化石墨烯表面已经含有氨基、羧基等官能团，其受热易分解；氧化石墨烯为片层结构，受热分解产生的自由基要经过片层结构，使其路径变长，而且氧化石墨烯的导热率好，所以GO-PMMA的热稳定性相对于APGO-PMMA要好。表2为各样品的热失重参数对照。

图4纯PMMA、GO-PMMA和AP-GO-PMMA的热重和DTG曲线

表2　纯PMMA、GO-PMMA和AP-GO-PMMA样品的热失重参数对照

结合表2以及各样品的DTG曲线分析可知，T0值越大，T0.5值越大，Tpeak值越大，则其热稳定性就越好。表明AP改性氧化石墨烯修饰的PMMA聚合物AP-GO-PMMA相对于纯PMMA具有更好的热稳定性，而亚于未改性的氧化石墨烯修饰PMMA聚合物GO-PMMA。

2.4复合乳液的导热性能分析

图5为不同含量氧化石墨烯和AP的改性PMMA及PMMA复合乳液的导热系数。

由图5可见：（1）纯PMMA的导热系数明显低于GO-A-P聚合物，原因是氧化石墨烯本身就具有良好的导热性能，所以经过氧化石墨烯修饰后的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的导热性能比PMMA的好。（2）在其它条件（反应温度、氧化石墨烯的含量，单体等）不变的情况下，随着改性剂AP用量的增加，导热系数也逐渐提高，当AP的用量为3%时达到最高值，继续增加AP用量，其复合乳液的导热系数逐渐下降，原因是AP中含有氨基、硅氧键等基团，所以其导热性能也受到相应的影响，故呈现下降的趋势。（3）随着氧化石墨烯含量的增加，其复合乳液的导热系数也逐步增大。

图5改性PMMA及PMMA复合乳液的导热系数

综合以上分析，氧化石墨烯能有效的改善PMMA的导热性能，随着氧化石墨烯含量的增加，其复合乳液的导热系数也越来越大，改性剂AP对PMMA的导热性能影响不大。

2.5复合乳液的最低成膜温度分析

最低成膜温度是表征乳液性能的重要参数之一，其最主要受分子链运动难易程度的影响。一般情况下，高分子链运动困难，则其相应的最低成膜温度也高，反之，高分子链运动容易，则最低成膜温度值就低。图6为3种乳液不同编号试件的最低成膜温度曲线。

图6　3种乳液不同编号试件的最低成膜温度曲线

由图6可知，纯PMMA乳液的最低成膜温度相对于其它2种复合乳液低，其主要是受到聚甲基丙烯酸甲酯主链碳碳键的柔性以及侧链甲基较弱的极性的影响；而氧化石墨烯表面含有大量极性较强的羟基、羧基、羰基等官能团，在与MMA聚合成的复合乳液中，氧化石墨烯阻碍整个分子链的运动，故其最低成膜温度也升高；同理，经过AP改性的氧化石墨烯表面含有亲水基团氨基、硅氧柔性键，导致其与MMA聚合成的复合乳液体系最低成膜温度略低于GO-PMMA复合乳液体系，但是略高于纯PMMA乳液体系的最低成膜温度。

2.6复合乳液体系黏度分析

固定氧化石墨烯含量为1%，AP用量对复合乳液体系黏度的影响见图7；在不加入AP的条件下，GO用量对复合乳液体系黏度的影响见图8。

图7　AP用量对复合乳液体系黏度的影响

图8　GO用量对复合乳液体系黏度的影响

由图7可见，随着改性剂AP用量的增加，复合乳液体系黏度逐渐增大。这是因为加入AP-GO的乳液聚合中，存在较多的碳碳双键基团，MMA在氧化石墨烯粒子表面共聚，大部分吸附在粒子表面，使得聚合物颗粒变大，同时粒子表面还存在接枝的硅氧柔性链，增大了聚合物颗粒之间的附着力与摩擦力，而且存在大量的胶束粒子，各粒子间存在范德华力，所以复合乳液体系黏度随着AP用量的增加上升较快。

由图8可见，在不加AP的条件下，只改变氧化石墨烯用量的体系，虽然也存在PMMA与氧化石墨烯的化学反应，但很难影响到整个体系的黏度，随着氧化石墨烯含量的增加，体系黏度增大趋势很缓慢。

3　结论

（1）石墨经过超声氧化后表面呈明显的褶皱态，原本规整性的表面遭到破坏而呈现一定的弯曲。氧化石墨和改性氧化石墨烯表面都含有大量的极性较强的官能团，如羟基、羧基等含氧官能团，能够很好地分散在水中。

（2）AP改性氧化石墨烯修饰的PMMA聚合物体系相对于纯的PMMA体系具有更好的热稳定性，而亚于未改性的氧化石墨烯修饰的PMMA聚合物体系；同时氧化石墨烯能有效地改善PMMA的导热性能，且随着氧化石墨烯含量的增加，其聚合物的导热性能也越来越好。

（3）复合乳液最低成膜温度分析表明，氧化石墨烯修饰PMMA乳液的最低成膜温度最高，纯PMMA乳液最低成膜温度最低。由于AP中含有硅氧柔性链，增大了聚合物颗粒之间的附着力与摩擦力，随着AP含量的增加，体系黏度也逐步增大。

［1］ CHEN P，LI C，GUO Y，et al.Research Progress of Graphene Composites［J］.JournalofHuaibeiNormalUniversity（Natural Science Edition），2014（4）：43-51.

［2］胡耀娟，金娟，张卉，等.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用［J］.物理化学学报，2010（8）：2073-2086.

［3］ Li Z，Gao S，Liu W，et al.Research Progress of Graphene and ItsCompositesinOrganicSynthesis［J］.ChineseJournalof Organic Chemistry，2014，34（8）：1542-1548.

［4］ Kumar M，Jin S C，Hur S H.Controlled atom transfer radical polymerizationofMMAontothesurfaceofhigh-density functionalized graphene oxide［J］.Nanoscale Research Letters，2014，9（1）：45-57.

［5］许丹，隋刚，杨青，等.石墨烯微片表面接枝PMMA及其环氧树脂复合材料性能［J］.复合材料学报，2014，31（2）：368-374.

［6］戴静，郎美东.氧化石墨烯/PMMA和表面官能化的石墨烯/PMMA复合材料的制备及其力学性能的研究［J］.化学学报，2012，70 （11）：1237-1244.

［7］邹正光，俞惠江，龙飞，等.超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯［J］.无机化学学报，2011（9）：1753-1757.

［8］张素玲，杜卓，李攻科.氧化石墨与石墨烯的制备及其在样品前处理中的应用［J］.分析测试学报，2012（9）：1178-1183.

Study on synthesis and performance of polysiloxane modified graphene oxide/PMMA composite emulsion

LIU Hongli，LI Jiadong，LI Hongyan，HE Xiang，WEI Ning，YANG Jiujun，ZHANG Lei
（School of Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

A graphite was oxidized by the treatment of strong oxidizing agents as to prepare graphene oxide.An amino terminated poly divinyl tetramethyl disiloxane（AP）was grafted onto the obtained graphene oxide.To obtain a modified graphene oxide surface with a carbon-carbon double bond and the oxygen-containing functional groups.The polymerization of modified graphene oxide and methyl methacrylate（MMA）by emulsion polymerization is carried out，and the influence factors of the properties of the composite emulsion are discussed.By using FT-IR and TEM，the molecular structure，microcosmic morphology and the dispersion stability in water of graphene oxide were analyzed.The comprehensive properties of the composite emulsion system were studied. The results showed that graphene oxide was obtained from the oxidation of graphite by using potassium permanganate and other strong oxidizing agent.The surface of the graphene oxide contained large amounts of hydroxyl，carboxyl functional groups.The AP-modified graphene oxide was polymerized with MMA monomer to prepare a stable composite emulsion system.With the increase of AP-modified graphene oxide，the thermal conductivity first increases and then decreases，and reaches the maximum value［0.108 W/ （m·K）］when the AP amount is 3%.Besides，the added amount of AP is beneficial to improve the lowest film temperature and composite latex liquid viscosity.

graphene，methyl methacrylate，composite emulsion，structure and properties

TU599；TQ316.33+4

A

1001-702X（2016）06-0032-04

国家科技支撑计划项目（2014BAL03B03）

2016-04-19；

2016-05-05

刘洪丽，女，1971年，黑龙江佳木斯人，博士，教授，硕士生导师，主要研究方向为绿色化学建材。地址：天津市西青区津静公路26号，E-mail：lhlbh@163.com。