豆类食品中有害重金属元素含量的快速质谱分析

黎嘉纪， 蒙华毅

(1.广西防城港市公安局，广西防城港 538000； 2.广西壮族自治区疾病预防控制中心，广西南宁 530028)



豆类食品中有害重金属元素含量的快速质谱分析

黎嘉纪1， 蒙华毅2*

(1.广西防城港市公安局，广西防城港 538000； 2.广西壮族自治区疾病预防控制中心，广西南宁 530028)

[目的]建立可同时测定豆类食品中几种有害重金属元素的分析方法。[方法]利用硝酸-过氧化氢体系高压消解豆类样品，建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定豆类中Pb、Cd、Tl、As、Cr、Ni 6种重金属元素的分析方法。应用碰撞反应池技术(动能甄别)消除多原子离子等质谱干扰，以Ge、In、Bi和Sc为内标元素校正质谱分析中的基体效应。[结果]在最佳的试验条件下，各元素的检出限在0.11～18.40 μg/kg，相关系数均大于0.999。方法应用于国家有证标准物质(GBW10013)测定，测定值均在参考值范围内。[结论]该研究建立的方法灵敏度高、检出限低、准确度高，且操作简单快速，可应用于豆类食品中重金属元素的批量分析。

动能甄别；电感耦合等离子体质谱法；豆类；重金属元素

豆类食品因富含人体所需的蛋白质、碳水化合物及赖氨酸而被称为“植物肉”。随着现代工农业的发展，土壤污染导致农作物中的重金属污染问题日益严重，农作物从生态环境中吸收重金属后不仅影响自身的质量，而且通过食物链的循环进入人体后还会影响甚至有害于人体健康[1-2]，因而对豆类食品中的重金属元素的检测具有重要的意义。

在过去的几十年里，检测食品中重金属元素的方法主要为：原子吸收法[3]、原子荧光法[4]、电感耦合等离子体发射法[5]，但这些方法都存在一定的局限性。其中，原子吸收法和原子荧光法只能进行单元素的分析，耗时多，分析周期长，不能达到快速检测的目的；电感耦合等离子体发射法可进行多元素的分析，但是其干扰严重，灵敏度低。电感耦合等离子体质谱法由于兼具灵敏度高，分析快速，选择性高，且可进行多元素分析，所以逐渐成为重金属元素分析最常用的方法[6-9]，其最早的使用可以追溯到20世纪80年代[10-11]。

笔者选取人们较为喜爱的豆类食品(黄豆、绿豆、黑豆和红豆)作为研究对象，采用密闭高压消解技术对样品进行处理，辅以碰撞反应池技术，采用电感耦合等离子体质谱法对其重金属含量进行检测，以期为评价豆类食品微量元素含量提供参考。

1　材料与方法

1.1材料绿豆，黑豆，红豆，市售。Nexion 300D电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElmer；密闭高压消解罐；Milli-Q Academic超纯水系统。混合标准溶液(Pb、T1、Cd、As、Cr、Ni)：1 000 mg/L；锗、铟、铋、钪溶液： 1 000 mg/L。硝酸为电子级；过氧化氢为优级纯；国家有证标准物质黄豆(GBW10013)。试验用水均为超纯水，电导率0.05 μS/cm，所有试验均在室温(22 ℃)下完成。1.2样品预处理方法 称取一定量的样品于100 mL聚四氟乙烯材质的密闭高压消解内罐中[内罐在使用前经硝酸(20+80)溶液浸泡24 h，取出纯水冲洗干净后，再加入3.0 mL纯硝酸在105 ℃下蒸煮1 h以上，纯水洗净，烘干]，加入10.0 mL硝酸和1.0 mL H2O2，拧紧外罐，将消解罐放入恒温干燥箱中，在设定的升温条件(参考条件：100 ℃保持2 h， 140 ℃保持3 h，170 ℃保持2 h)下进行高温高压消解。消解完成后放冷至室温。打开消解罐，用少量水冲洗上盖内壁，合并至罐中。将消解罐放在配套赶酸仪上赶酸(150 ℃)，待消化液约剩1.0 mL 时，用水洗涤消解罐3～5次，洗液合并于50 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混匀直接上机测定。同时做试剂空白试验和质控样。

2　结果与分析

2.1仪器工作条件的优化 ICP-MS分析样品的灵敏度、准确度以及检出限受仪器的射频功率、雾化气流速、雾室温度、辅助气流速、炬管准直度、离子透镜参数和采样深度等参数的影响。为此该试验使用质谱调谐液对仪器进行调试，使仪器的各项指标达到如下测定要求：Be>3 000 CPS；Mg>20 000 CPS；In>50 000 CPS；U>40 000 CPS；CeO/Ce<2.5%；Ce++/Ce<3.0%。

2.2干扰的消除质谱干扰和非质谱干扰是质谱分析中的两大类主要干扰。采用电感耦合等离子体质谱法测定Pb、Tl、Cd、As、Cr、Ni元素存在的质谱干扰主要是多原子离子的干扰、同量异位素的质谱重叠和难熔氧化物离子的干扰(表1)，这些干扰的存在可能会导致结果的偏高，为此，该试验采用碰撞反应池技术(氦气，流速5.0 mL/min)校正多原子离子对待测元素产生的质谱干扰。非质谱干扰主要源于样品基体，克服基体效应最直接有效的方法就是对样品进行稀释和使用内标进行校正，该试验根据质量数和电离能相近的原则通过在线加入209Bi、115In、72Ge、45Sc溶液来监测信号变动情况，有效地补偿了待测元素由于基体效应引起的结果偏差，保证了测量的准确性。

表1电感耦合等离子体质谱法测定重金属元素存在的潜在干扰

Table 1Potential interferences in dertermining heavy metal elements by ICP-MS

分析物Analyte质量数Massnumberamu潜在干扰物质PotentialinterferingsubstancePb207.977—Tl204.975—Cd110.904MoOAs74.9216ArCl,Sm++,Nd++,Eu++Cr51.9405ArN,ClO,ArO,SO,ArC,HClONi59.9332CaO

2.3方法的线性关系及检出限采用多元素混标溶液配制0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L系列溶液(以2+98硝酸溶液为介质)，以1.0 μg/ mL的Ge、In、Bi、Sc为内标溶液在线加入，标准溶液进入ICP-MS后，仪器自动给出各元素的校准方程及相关系数[以待测元素/内标元素的信号值的比值作为纵坐标(y)，以待测元素的质量浓度为横坐标(x)建立标准曲线]。结果表明，各元素在0.0～100.0 μg/L范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999 9。检出限按空白溶液平行测定11次所得标准偏差的3倍计算，如表2所示。

表2元素相关系数及检出限

Table 2Correlation coefficients and detection limits for ICP-MS

元素Elements内标元素Internalstandardelement相关系数Correlationcoefficient检出限Detectionlimit∥μg/kgPb209Bi0.9999518.40Tl209Bi0.999970.11Cd115In0.999991.30As74Ge0.999992.40Cr45Sc0.999998.20Ni45Sc0.999981.80

2.4标准物质的分析为了验证方法的准确性，该试验采用国家标准参考物质黄豆(GBW10013)按照试验方法进行消解并测定(n=6)。由表3可知，该方法的测定值与证书标示值基本一致，元素的相对标准偏差在0.80%～4.20%，试验结果表明方法准确性高，适用于豆类食品中重金属元素的测定。

表3　国家标准物质的标准值及测定结果(n=6)

2.5样品的测定采用试验建立的方法对市售豆类食品中的微量金属元素进行检测，结果如表4所示。由表4可以看出，被测样品中的Pb、Tl、As、Cr含量都比较低，只有Cd、Ni的含量略微有差异。

表4　样品的测定结果

注：N.D表示未检出。

Note:N.D stands for not detected.

3　结论与讨论

该试验建立了一种快速测定豆类食品中重金属元素的检测方法。试验以氦气作为反应气消除质谱干扰，以锗、铟、铋为内标消除基体效应，采用电感耦合等离子体质谱仪作为检测手段对样品消解液进行测定。试验结果表明，该试验方

法溶样快速、彻底、空白值低、操作简单、快捷，灵敏度高，适用于豆类食品中重金属的大批量快速分析。

曾有文献[12]报道，黄豆中的Pb含量为0.007 5 mg/kg，Cd含量为0.012 0 mg/kg，As含量为0.003 4 mg/kg，Cr含量为0.150 0 mg/kg，Ni含量为4.900 0 mg/kg；红豆中Pb的含量为0.012 0 mg/kg，As含量为0.004 5 mg/kg，Cr含量为0.200 0 mg/kg，Nr含量为6.500 0 mg/kg，该试验测得的Pb、Cd、Cr、As、Ni等元素的含量与文献报道的相近，说明试验结果可靠。试验还发现，密闭高压消解法的处理效果与微波消解法的处理效果相当，与微波消解相比，密闭高压消解法更为安全，价格更低廉，而且本底值低，一次性样品处理量也更大，值得推广。

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Determination of Heavy Metal Elements in Legume Food Using Rapid Mass Spectrometry Method

LI Jia-ji1,MENG Hua-yi2*

(1.Fangchenggang Public Security Bureau,Fangchenggang,Guangxi 538000; 2.Guangxi Center for Disease Prevention and Control,Nanning,Guangxi 530028)

[Objective] The aim was to establish analysis method for simultaneously determining several harmful heavy metal elements in legume food.[Method] A novel method has been developed for the determination of trace elements,including Pb,Cd,Tl,As,Cr and Ni in legume food by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).Samples were dissolved in a mixture of HNO3and H2O2in sealed vessels by using a oven.The use of octopole reaction system(Kinetic energy discrimination) eliminated the interference of polyatomic ions dramatically,Ge,In,Bi and Sc were selected as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference.[Result] Under the optimal conditions,the detection limits were in the range of 0.11-18.40 μg/kg with elemental correlation coefficients over 0.999.The method was tested using national standard substance(GBW10013) and the resultswere in good agreement with the recommended values.[Conclusion] The method has the advantages of high sensitive,low detection limit,high accuracy,simplicity and rapidness,and can be used for batch analysis of legume food.

Kinetic energy discrimination; Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); Legume food; Heavy metal elements

黎嘉纪(1980- )，男，广西岑溪人，在读硕士，从事刑事科学研究工作。*通讯作者，技师，硕士，从事光谱与质谱分析研究。

2016-06-17

TS 207.5+1

A

0517-6611(2016)21-134-02