亚甲基蓝分光光度法测定土壤和沉积物中硫化物

关玉春， 杨 华， 赵 莉， 李旭冉， 李 静

(天津市环境监测中心，天津 300191)



亚甲基蓝分光光度法测定土壤和沉积物中硫化物

关玉春， 杨 华， 赵 莉， 李旭冉， 李 静

(天津市环境监测中心，天津 300191)

[目的]建立土壤和沉积物中硫化物的测定方法。[方法]采用酸化吹气法处理土壤和沉积物中的硫化物，用亚甲基蓝分光光度法测定硫化物。[结果]硫化物浓度在0～70 mg/L时，线性良好。当取样量为20.0 g时，方法检出限为0.04 mg/kg。6次测定结果的RSD在10.0%以下，实际样品加标回收率达到90.0%以上。[结论]亚甲基蓝分光光度法测定土壤和沉积物中硫化物操作简单，精密度及准确度均能满足实际样品分析要求。

硫化物；土壤；沉积物；分光光度法

硫化物是电正性较强的金属或非金属与硫形成的化合物，分为酸式盐(HS-，氢硫化物)、正盐(S2-)和多硫化物(Sn2-)3类[1]。土壤和沉积物中的硫分为有机硫和无机硫两类[2]。土壤中硫化物可与镉、铅、砷等亲硫元素生成难溶性重金属硫化物，加重土壤重金属污染。同时，也易被有机质分解，生成H2S，H2S与植物作用，抑制根系生长，造成农作物枯萎减产[3]。研究表明，在沉积环境中硫化物含量与生物量呈负相关，并对耗氧速率产生很大影响[4]。目前，测定硫化物的方法主要有碘量法、离子选择电极法、亚甲基蓝分光光度法、流动注射分析、薄膜扩散技术等[5-8]。由于亚甲基蓝分光光度法具有操作简便、适用性强、灵敏度高等特点，广泛应用于硫化物的测定中[9]。笔者利用亚甲基蓝分光光度法测定土壤和沉积物中硫化物，旨在为准确分析与测定土壤与沉积物中硫化物提供科学依据。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂DR6000型双光束紫外可见分光光度计；TTL-HS水质硫化物酸化吹气仪。

试验用水：新制备的去离子水，电阻大于18.5 MΩ·cm。N,N-二甲基对苯二胺溶液：称取2 g N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]溶于200 mL水中，缓慢加入200 mL浓硫酸，冷却后用水稀至1 000 mL，摇匀。抗氧化剂溶液：称取2.0 g抗坏血酸,0.1 g乙二胺四乙酸二钠,0.5 g氢氧化钠溶于100 mL水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。硫酸铁铵溶液：称取25 g硫酸铁铵溶于适量水中，加入5 mL浓硫酸，再用水稀释至250 mL，摇匀。乙酸锌溶液：称取10 g乙酸锌溶于1 000 mL水中，摇匀。硫化物标准使用溶液：使用市售硫化物标准溶液配制10 mg/L的硫化钠标准溶液，现用现配。标准工作溶液：取9支100 mL具塞比色管，各加10 mL NaOH溶液，分别取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00 mL硫化钠标准使用溶液移入各比色管中，加水至约60 mL，沿比色管壁缓慢加入10 mL N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转1次，开小口加入1 mL硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分摇匀。放置10 min后，用水稀释至标线，摇匀。使用1 cm比色皿，以水作参比，在波长为665 nm处测量吸光度。试验中所用盐酸溶液为1+1盐酸溶液，氢氧化钠溶液为10 g/L氢氧化钠溶液。

1.2试验方法

1.2.1样品预处理。称取20.0 g样品(若硫化物浓度高，可少取样品)，迅速转移至500 mL反应瓶中，加入100 mL水，再加入5 mL抗氧化剂，轻轻摇动。量取10 mL氢氧化钠溶液于吸收管中作为吸收液。连接好装置，开启氮气，调整氮气流量至300 mL/min，通氮气5 min，除去反应瓶和吸收管中的氧气，同时将水浴温度升至100 ℃。关闭分液漏斗活塞，在分液漏斗中加入20 mL盐酸溶液，打开活塞将酸缓慢注入反应瓶中，将反应瓶放入水浴中开始加热，氮气流量控制在300 mL/min左右。30 min后，停止加热，并加大氮气流量至500 mL/min尾吹10 min后关闭氮气。用少量水冲洗吸收管各接口,并入吸收液中，待测。

1.2.2样品测定。取下吸收管，加水至约60 mL，沿管壁缓慢加入10 mL N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转1次，开小口沿壁加入1 mL硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分摇匀，放置10 min。将溶液移入100 mL具塞比色管，用水冲洗吸收管，冲洗液并入比色管，用水稀至标线，摇匀。使用1 cm比色皿，以水作参比，在波长665 nm处测量吸光度。按同样步骤绘制硫化物标准曲线。不加土样，做全程序空白测试。样品吸光度扣除空白吸光度后，在标准曲线上查得吸收液中硫化物含量，按下式计算得到样品中硫化物含量：

式中，ω1为样品中硫化物的含量，mg/kg；m1为由标准曲线查得的硫化物含量，μg；wdm为样品中干物质含量，%；m2为样品质量，g。

2　结果与分析

2.1条件优化

2.1.1加热温度对回收率的影响。对于吹气式硫化氢发生装置，各标准和文献中给出的反应温度如下：70 ℃(酸溶性硫化物)[6，10]、100 ℃(酸不溶性硫化物)[6，10]、50～60 ℃[5]、50～100 ℃[11-12]。在土壤样品中分别加入浓度为0.10、0.30、0.70mg/L硫化物标准溶液，在40、60、70、100 ℃下测定回收率。由表1可知，由于土壤样品成分复杂，当反应温度过低时，S2-很难在短时间内释放完全，致使测定效率较低，随着温度的升高，样品回收率增大。水浴温度为40 ℃时，回收率仅为60.2%～66.5%；温度为60 ℃时，回收率为80.3%～85.2%；温度为70 ℃时，回收率为85.4%～89.5%；沸水浴时，回收率测得结果较为满意，达90.1%～94.6%。因此，选择100 ℃的沸水浴为反应温度。

表1　反应温度对回收率的影响

2.1.2反应时间对回收率的影响。对于吹气式硫化氢发生装置，各标准和文献中给出的反应时间如下：30[1]、90[6、10]和30～45 min[11-12]。因此，取浓度为0.10、0.30、0.70 mg/L硫化物标准溶液，分别反应15、30、45和90 min，测定回收率。从图1可见，当反应时间为30 min时，回收率为90.7%～95.9%，随着反应时间的延长，回收率无明显升高。因此，选择30 min为最佳反应时间。

图1　反应时间对回收率的影响Fig.1　Effects of reaction time on recovery rate

2.1.3氮气流量对回收率的影响。在酸化吹气过程中，氮气流量对加标回收率影响很大。流量过大，硫化氢难以被完全吸收，回收率降低；流量过小，硫化氢难以完全溢出，残留于反应瓶中，致使吸收不完全，回收率也会降低。

取浓度为0.10、0.30、0.70 mg/L硫化物标准溶液，分别进行以下操作：①以100 mL/min速率吹气反应30 min后，以600 mL/min(仪器最大设置流量)速率吹气10 min，使残余硫化氢被完全吹出；②以300 mL/min速率吹气反应30 min后，以600 mL/min速率吹气10 min，使残余的硫化氢被完全吹出；③以600 mL/min速率吹气反应40 min。从图2可见，当采用操作“②”时，回收率最高，可达92.9%～95.1%，因此选择300 mL/min为最佳流量，同时应注意加大尾吹流量，使残余的硫化氢被完全吹出。如使用不同型号的仪器，吹气速率设置可能不同，必要时可通过测定硫化物标准溶液的回收率进行检验。

图2　氮气流量对回收率的影响Fig.2　Effects of nitrogen flow on recovery rate

2.2标准曲线及检出限按照“1.1”配制标准工作曲线，并进行测定，相关系数为0.999 5，说明该方法在0～70 mg/L浓度范围内具有良好的线性关系。平行测定7份空白样品，按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中附录A 1.1所示方法计算得出检出限为0.04 mg/kg。

2.3精密度选取8种不同类型的土壤和沉积物样品，每个样品平行测定6次，计算相对标准偏差。由表2可知，样品的相对标准偏差为3.3%～10.0%。

2.4方法准确度因尚无土壤和沉积物硫化物标准样品，选择对8种不同类型的土壤和沉积物实际样品进行加标回收试验，加标量为样品硫化物本底值的0.5～2.0倍，测得加标回收率为81.5%～93.6%(表3)。

3　结论

(1)该研究分别在不同温度、反应时间及氮气流量条件下进行样品回收率测定，对硫化物测定预处理条件进行优化，结果表明，当水浴温度为100 ℃，反应时间为30 min，吹气速率为300 mL/min，并以600 mL/min速率进行尾吹的条件下，回收率均在90.0%以上，满足试验要求。

(2)土壤及沉积物中硫化物是评价环境质量的重要指标，但是我国至今尚未出台相关标准。该试验结果表明，亚甲基蓝分光光度法测定土壤及沉积物中硫化物操作简单、试验条件易控制，精密度及准确度均能满足实际样品分析要求，具有广阔的应用前景。

表2　精密度测定结果

表3　加标回收率测定结果

[1] 国家环境保护局.水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法:GB/T 16489—1996[S].北京：中国环境科学出版社，1996.

[2] 黄昌勇.土壤学[M].北京：中国农业出版社，2010.

[3] TABATABAI M A，AL-KHAFAJI A A.Comparision of nitrogen and sulfur mineralization in soil[J].Soil science society of america journal,1980,44:1000-1006.

[4]李红阳，牛树银.常见硫化物的氧化作用及其环境效应[J].北京地质，2001,13(2)：6-11

[5] 国家环保总局《水和废水监测分析法方法》编委会.水和废水监测分析法方法[M].3版.北京：中国环境科学出版社,1989.

[6] EPA.Method 9030B,acid-soluble and acid-insoluble sulfides：Distillation[S].Washing,DC:US EPA Office of Water,1996.

[7] 夏畅斌，何湘柱，史红文.流动注射光度法测定污泥中可酸解硫化物[J].分析化学,2003，31(6): 767-768.

[8] 李文军.利用薄膜技术测定沉积物中硫化物和Fe2+方法研究[D].南京：南京林业大学,2012.

[9] 邱万军,黎国钢,陈涛.亚甲基蓝光度法测定水中硫化物的影响因素探讨[J].理化检验(化学分册),1995,31(1): 49-50.

[10] EPA.Method 9031,extractable sulfides[S].EPA,2012.

[11] 李纪云.土壤中硫化物预处理方法的改进[J].油气田环境保护,2000，10(2):28-30.

[12] 吴玉珍.废水中硫化物测定样品预处理方法的改进[J].环境科学,1993,14(4): 78.

Determination of Sulfide in Soil and Sediment by Methylene Blue Spectrophotometry

GUAN Yu-chun,YANG Hua,ZHAO Li et al

(Tianjin Environment Monitoring Center,Tianjin 300191)

[Objective] The aim was to establish determination method for sulfide in soil and sediment.[Method] Sulfide in soil and sediment was processed by acidification nitrogen blowing and was determined by methylene blue spectrophotometry.[Result] The method showed good linearity in the concentration range of 0-70 mg/L.The detection limits were 0.04 mg/kg when the sampling weight was 20.0 g.TheRSDwas under 10.0% by 6 times detection.The sample recovery rate was above 90.0%.[Conclusion] Using methylene blue spectrophotometry to determine sulfide in soil and sediment is simple,precision and accuracy can meet the requirements of actual sample analysis.

Sulfide; Soil; Sediment; Spectrophotometry

国家环境标准项目(2014-23)。

关玉春(1969- )，女，河北围场人，高级工程师，从事环境监测科研与管理工作。

2016-06-06

X 833

A

0517-6611(2016)21-050-03