安顺普定刺梨与无籽刺梨营养成分及香气物质比较研究

张　丹,韦广鑫,王　文,冯　飞,曾凡坤,*

(1.西南大学食品科学学院,重庆市特色食品工程技术研究中心,重庆 400715;2.安顺易兴食品有限公司,贵州安顺 562100)



安顺普定刺梨与无籽刺梨营养成分及香气物质比较研究

张丹1,韦广鑫1,王文1,冯飞2,曾凡坤1,*

(1.西南大学食品科学学院,重庆市特色食品工程技术研究中心,重庆 400715;2.安顺易兴食品有限公司,贵州安顺 562100)

为了比较安顺普定地区人工种植的刺梨与无籽刺梨基本营养成分及香气物质的差异,以当地种植的刺梨“贵农五号”和无籽刺梨“安顺金刺梨”为原料,测定其果实性状、主要营养成分以及香气物质。结果表明:两种果实大小、形状、重量、色泽等有明显区别;无籽刺梨的总糖、还原糖、总酸、总黄酮含量明显高于刺梨,而VC、SOD则低于刺梨;刺梨检出41种风味物质,主要有柠檬烯(28.675%)、辛酸乙酯(15.095%)、正己酸乙酯(9.897%)、β-花柏烯(5.758%)、愈创木烯(5.447%)、β-罗勒烯(5.270%)、乙酸叶醇酯(4.067%)等。无籽刺梨检出40种风味物质,主要有β-罗勒烯(14.840%)、乙酸叶醇酯(11.957%)、β-花柏烯(8.300%)、顺式-3-己烯醇(7.282%)、愈创木烯(7.261%)、茶香螺烷(7.123%)等,两者检出21种相同物质。

刺梨,无籽刺梨,果实性状,基本成分,香气物质

刺梨,又名送春归,属蔷薇科蔷薇属野生植物,主要生长于我国贵州、四川、云南等西南地区。刺梨富含维生素C、超氧化物歧化酶(SOD)、黄酮等物质,有“三王水果”之称,具有降血脂、延缓衰老、增强免疫、健胃、抗肿瘤、抗癌等功效,是一种极具开发价值的野生植物资源[1-2]。近年来,刺梨因其富含维生素C、SOD等营养物质而被广泛开发,刺梨饮料、刺梨酒、刺梨醋、刺梨果干果脯等[3]产品的研制屡见报道。无籽刺梨是贵州植物园于1985年发现的新种,与刺梨同属于蔷薇属植物,也称金刺梨。成熟无籽刺梨与刺梨果实相比,表面皮刺基本脱落,种子败育,故名为无籽刺梨,主要分布于贵州安顺、兴仁等地。无籽刺梨同样富含维生素C等营养成分,被誉为“新山珍”。近年来,无籽刺梨的加工及其果汁、果酒等产品的研发也逐渐开展[4-5]。

刺梨与无籽刺梨是我国特有果品,其研究受到广泛关注。目前,刺梨、无籽刺梨果实性状及营养成分方面的研究已有报道[6-8],总体来看,对刺梨的研究较多,而对无籽刺梨的研究还比较缺乏,维生素C和SOD活力的研究是热点。对刺梨、无籽刺梨香气研究方面主要有姜永新、付慧晓、周志等人[9-11],其研究结果有差异,可能为原料产地、采收成熟度不同所致。贵州省安顺市大面积种植刺梨及无籽刺梨,刺梨产品开发已成为当地重要产业。本文以安顺普定地区人工种植的刺梨“贵农五号”和无籽刺梨“安顺金刺梨”为原料,对果实性状、基本理化指标及香气成分进行研究对比,以期为当地刺梨和无籽刺梨的基础研究和应用开发提供理论依据。

表1　刺梨及无籽刺梨果实性状比较

表2　刺梨与无籽刺梨色度比较

1　材料与方法

1.1材料与仪器

刺梨“贵农五号”成熟果实、无籽刺梨“安顺金刺梨”成熟果实安顺易兴食品有限公司提供,人工种植于贵州省普定县马官村牛干坝组,2015年9月采摘;C3～C9、C10～C21正构烷烃混标百灵威科技有限公司;芦丁标准品德国Dr. Ehrenstorfer有限责任公司;其他试剂均为分析纯。

PD-151 数字型游标卡尺宝工实业股份有限公司;UV1000型紫外可见分光光度计上海天美科学仪器有限公司;PB-10型pH计赛多利斯科学仪器有限公司;CT-3型质构仪美国BROOKFIELD公司;QP2010型气相色谱-质谱联用仪日本岛津公司;UltraScan PRO型色差计美国HunterLab公司。

1.2实验方法

1.2.2基本成分测定参照《食品分析与感官评定》,采用滴定法测定还原糖和总糖,直接滴定法测定总酸[13];参照《果蔬采后生理生化实验指导》,采用碘酸钾滴定法测定维生素C[14];参照GB/T5009.3-2003测定水分含量;以芦丁为标准品,用分光光度法测定刺梨和无籽刺梨中总黄酮含量[15],总黄酮含量测定标准曲线方程为y=12.848x-0.0059,R2=0.9990;采用邻苯三酚自氧化法测定刺梨及无籽刺梨果实中SOD活力[16]。

1.2.3香气成分测定[17]样品处理:将洗净沥干的水果样品破碎后,取8g于顶空瓶中,于45 ℃水浴中预平衡10min,后在45 ℃水浴条件下顶空固相微萃取40min后进样。GC条件:DB-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm);进样口温度为230 ℃;升温程序:40 ℃保持2min,以8 ℃/min升至100 ℃,保持1min,再以6 ℃/min升至150 ℃,再以10 ℃/min升至230 ℃,保持3min。载气为氦气,流速1mL/min,压力47.7kPa。不分流。MS条件:电离方式EI;电子能量70eV;离子源温度230 ℃;采集模式:全扫描;四级杆温度150 ℃;质量扫描范围m/z40～450;扫描速率769μ/s。

GC-MS分析所得的质谱图经计算机自带的NIST08谱库检索,并结合保留指数,根据水果中存在的特征香气成分,并结合相关文献进行判定,对香气物质定性。保留指数RI的测定方法为将正构烷烃标准品按样品进样方法直接进样,得标准谱图。取其保留时间,按照程序升温计算公式RI=100n+100(tx-tn)/(tn+1-tn)计算保留指数,其中tx、tn和tn+1分别为被分析组分、碳原子数处于n和n+1的正构烷烃(tn

1.2.4数据处理运用Excel及SPSS19.0对数据进行分析处理。

2　结果与分析

2.1刺梨与无籽刺梨果实性状比较

刺梨与无籽刺梨果实性状比较结果见表1、表2。

通过表1可以看出,成熟刺梨和无籽刺梨果实硬度相近,二者无显著性差异(p>0.05)。刺梨单果重明显大于无籽刺梨,约为无籽刺梨的1.5倍。从果径及果型指数可以看出,刺梨形状为扁球形,而无籽刺梨近似圆球形。

从表2可以看出,无籽刺梨L*值略大于刺梨,说明无籽刺梨比刺梨更接近白色,明度略大;无籽刺梨和刺梨a*值、b*值均为正值,说明二者均偏向红黄色。无籽刺梨a*值大于刺梨,说明无籽刺梨较刺梨更偏红色,而无籽刺梨b*值小于刺梨,说明刺梨比无籽刺梨偏黄色。肉眼观察,成熟刺梨多为黄色,而成熟无籽刺梨为棕黄色。ΔE*值大于12.0,表示可以直观的看出两者的差异,从肉眼感觉到的色差来看,刺梨与无籽刺梨为不同颜色[12]。

表3　刺梨与无籽刺梨基本成分比较

2.2刺梨与无籽刺梨基本成分比较

刺梨与无籽刺梨基本成分比较见表3。

从表3可以看出,无籽刺梨的总糖、还原糖、总酸、总黄酮都高于刺梨,VC、SOD则低于刺梨。无籽刺梨适宜加工糖酸含量高的产品。刺梨的维生素C含量达到1336.94 mg/100 g,远大于无籽刺梨的758.01 mg/100 g,约为无籽刺梨的1.7倍,前者更适宜于补充维生素C。刺梨总黄酮含量为10.33 mg/g,而无籽刺梨为18.25 mg/g。刺梨中SOD含量达到1727.63 U/g,远高于无籽刺梨的549.63 U/g,为其3倍以上,加工富含SOD的产品时,选择刺梨为原料效果更佳。刺梨与无籽刺梨含水量均达到80%以上,二者无显著性差异(p>0.05)。该结论与吴金娥[7]实验结果一致,但具体测定值有区别,主要原因可能是选取原料产地及品种不同所致。

2.3刺梨与无籽刺梨香气成分比较

图1、图2为C3～C9、C10～C25正构烷烃标准品按照1.2.3节方法进样所得总离子流色谱图。图1检测出C7～C9,图2检测出C10～C21。刺梨、无籽刺梨挥发性香气成分总离子流色谱图见图3、图4,香气成分分析见表4。

图1　C3～C9标准品总离子流色谱图Fig.1　Total ion current chromatogram of C3～C9

图2　C10～C25标准品总离子流色谱图Fig.2　Total ion current chromatogram of C10～C25

图3　刺梨果实挥发性成分总离子流色谱图Fig.3　Total ion current chromatogram of volatile compounds Rosa roxburghii Tratt

图4　无籽刺梨果实挥发性成分总离子流色谱图Fig.4　Total ion current chromatogram of volatile compounds Rosa sterilis D.shi

表4　刺梨与无籽刺梨的挥发性香气成分分析

注:a:表示各物质流经DB-5MS分离所得测得保留指数;b表示NIST 08谱库中各物质的保留指数,MS表示质谱定性,RI表示保留指数定性;“-”表示未检出。

由表4可知,刺梨成熟果实中共检测出41种挥发性物质,其中,柠檬烯相对含量最高,达到28.675%。其次为辛酸乙酯(15.095%)、正己酸乙酯(9.897%)、β-花柏烯(5.758%)、愈创木烯(5.447%)、β-罗勒烯(5.270%)、乙酸叶醇酯(4.067%)、辛酸(3.507%)等。从无籽刺梨成熟果实中共检出40种挥发性物质,其中,β-罗勒烯、乙酸叶醇酯、β-花柏烯、顺式-3-己烯醇、愈创木烯、茶香螺烷相对含量较高,分别为14.840%、11.957%、8.300%、7.282%、7.261%、7.123%。二者共检出59种香气物质,有21种物质相同。

刺梨与无籽刺梨的香气物质主要可分为烯烃类、醇类、酯类、酸类、醛酮类及其他化合物。具体物质种类数量及各类物质总相对含量情况见表5。

烯烃类化合物中大部分为萜烯类化合物,如柠檬烯、β-罗勒烯、β-花柏烯、愈创木烯、β-石竹烯和α-红没药烯等,它们是植物体内乙酰CoA合成的次级代谢产物,主要表征果实香气[19-20]。刺梨中烯烃类化合物有16种,占挥发性风味物质的55.161%,其中柠檬烯含量最高,为28.675%,其次为β-罗勒烯、β-花柏烯、愈创木烯、β-石竹烯和大根香叶烯D等。柠檬烯具有类似柠檬的香味,β-罗勒烯具有一种青香味、热带香韵、木香味以及花香味和蔬菜香味,β-石竹烯具有温和的丁香气味[21]。无籽刺梨烯烃类化合物有16种,占比47.498%,主要为β-罗勒烯、愈创木烯、β-石竹烯、β-花柏烯等。两者共有12种相同的烯烃类化合物,且二者烯烃类化合物占比较高,说明烯烃类化合物是刺梨与无籽刺梨香气的主要贡献者。

表5　刺梨与无籽刺梨香气物质种类数量及相对含量

刺梨中的醇类化合物有6种,总相对含量为1.899%,对果实整体香气贡献不大;无籽刺梨中有5种,占比10.271%,其中,顺式-3-己烯醇相对含量达到7.282%,其赋予无籽刺梨类似青草香气。另外,还检出正辛醇、芳樟醇、1-壬醇、香叶醇、紫苏醇、α-紫罗兰醇等。

刺梨检出11种酯类化合物,无籽刺梨检出9种,刺梨中酯类化合物总相对含量为33.655%,而无籽刺梨为22.249%。酯类化合物对果实香气的贡献仅次于烯烃类化合物。两者均含有正己酸乙酯、乙酸叶醇酯、辛酸乙酯、反式-2-辛烯酸乙酯。己酸乙酯具有曲香、菠萝香气,存在于菠萝、草莓等水果中,乙酸叶醇酯赋予刺梨与无籽刺梨类似苹果、菠萝和黄瓜的香韵[9],辛酸乙酯具有浓郁的果香和白兰地香气。另外,刺梨含有丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、惕各酸乙酯、2-羟基异戊酸乙酯、2,3-丁二醇二乙酸酯、2-羟基己酸乙酯,而无籽刺梨含有乙酸异戊酯、乙酸庚酯、乙酸苯甲酯、顺-3-己烯基丁酯、乙酸正壬酯。酯类物质的差异是二者香气差异的原因之一。

酸类化合物的检测方面,刺梨检出2种,总相对含量3.839%,无籽刺梨检出2种,总相对含量1.336%。主要有己酸、辛酸、反式-2-辛烯酸。

刺梨检出了5种醛酮类化合物,总相对含量为5.001%,而无籽刺梨检出6种,总相对含量为8.035%,两者均检出壬醛、癸醛和反式-2-癸烯醛。刺梨果实的特有醛酮类物质为2-己烯醛和长叶醛,2-己烯醛具有强烈的清香、醛香、果香、辛香、脂肪香,稀释后有绿叶清香。而无籽刺梨含有反式-2-庚烯醛、苯甲醛、β-紫罗兰酮。其中,苯甲醛具有苦杏仁气味,β-紫罗兰酮具有紫罗兰型香气[21]。

此外,无籽刺梨中还检出一种名为茶香螺烷的香气物质,且相对含量较高,其具有松木香气、樟脑香韵,被认为是一种高档香料,而刺梨中却未检出,可能为无籽刺梨的特征香气物质。

为了使刺梨与无籽刺梨香气成分更加清晰呈现,采用SPSS 19.0对香气成分进行聚类分析,如图5,在欧式距离为5时,将香气成分聚为5类。其中,柠檬烯为一类,主要存在于刺梨中,占刺梨香气成分比例最大,具有柠檬的香味;β-罗勒烯和乙酸叶醇酯为一类,在无籽刺梨中含量高于刺梨中含量,总含量较高,二者分别具有青香味和类似苹果、菠萝的香味;第三类包含正己酸乙酯、辛酸乙酯,在刺梨中含量较高,二者皆提供果香;第四类包括愈创木烯、β-花柏烯、顺式-3-己烯醇、茶香螺烷、苯甲醛、乙酸戊酯、β-石竹烯,含量略少于前三类;其余为一类,包含四十余种香气物质,包括醇类、酯类、酸类烯烃等物质成分,为刺梨和无籽刺梨提供丰富的香气。

2.4刺梨及无籽刺梨果汁加工适宜性讨论

刺梨和无籽刺梨常被用来加工果汁饮料产品,成熟刺梨表面布满皮刺,果实内部种子多而坚硬,无籽刺梨表面无坚硬皮刺,相比刺梨更容易清洗,果实表面污泥枯枝落叶等较少,榨汁时果实可以完全破碎,果实利用率高。二者含水量无差异,且榨汁出汁率相近。由于刺梨和无籽刺梨果实颜色不同,其果汁颜色亦有差异,刺梨果实直接榨汁为浅黄色,无籽刺梨果汁呈橘黄色。无籽刺梨含糖量高于刺梨,总酸含量也高于刺梨,无籽刺梨榨汁后糖度远大于刺梨,但酸度较高,生产果汁时需考虑调节酸度。刺梨的VC和SOD含量远高于无籽刺梨,生产富含VC和SOD的果汁饮料时,选用刺梨较好,且损失较少。安顺普定地区人工种植的刺梨和无籽刺梨基本营养成分含量有较大差异,所以在生产果汁时需根据产品具体要求选择原料品种。

3　结论

安顺普定地区人工种植的刺梨和无籽刺梨果实大小、形状、重量、色泽等均有较大差异,二者硬度无显著性差异。刺梨单个果实明显大于无籽刺梨,刺梨性状为扁球形,而无籽刺梨近似圆球形,可将二者明显区分。

对刺梨与无籽刺梨营养成分比较研究,发现无籽刺梨中总糖、还原糖、总酸、总黄酮含量高于刺梨,而VC、SOD低于刺梨,二者水分含量无显著性差异。

刺梨与无籽刺梨中各检出41、40种香气成分,前者主要香气成分为柠檬烯、辛酸乙酯、正己酸乙酯、β-花柏烯、愈创木烯、β-罗勒烯、乙酸叶醇酯、辛酸等。后者主要香气成分为β-罗勒烯、乙酸叶醇酯、β-花柏烯、顺式-3-己烯醇、愈创木烯、茶香螺烷等。烯烃类与酯类化合物为果实香气的主要贡献者。进一步了解刺梨与无籽刺梨特征香气,需要对香气成分的阈值进行测定,才能明确特征香气成分,从而为产品开发与天然香料工业提供理论依据。

由于刺梨和无籽刺梨营养成分含量差异较大,生产果汁饮料产品时,需要根据具体营养成分要求来选择原料品种。

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Comparative research on basic ingredients and volatile aroma compounds ofRosaroxburghiiTratt andRosasterilisD.shi

ZHANG Dan1,WEI Guang-xin1,WANG Wen1,FENG Fei2,ZENG Fan-kun1,*

(1.College of Food Science,Southwest University,Engineering Technique Research Center of Chongqing for Special Food,Chongqing 400715,China;2.Anshun Yixing Food Co.,Ltd.,Anshun 562100,China)

Characteristics nutrition components and aroma compounds were determined to compare the difference of the basic ingredients and volatile aroma compounds between the “Guinong five”RosaroxburghiiTratt and “Anshun”RosasterilisD.shi of Puding district of Anshun city. Results indicated that significant differences of size,shape,weight and color in the two fruits. For nutrient contents,total sugar,reducing sugar,total acidity and flavonoids inRosasterilisD.shi were higher thanRosaroxburghiiTratt,while VCand SOD were on the opposite. For aroma compounds,41 aroma compounds were found inRosaroxburghiiTratt including limonene(28.675%),ethyl caprylate(15.095%),ethyl caproate(9.897%),β-Chamigrene(5.758%),guaiene(5.447%),β-Ocimene(5.270%),cis-3-hexenolacetate(4.067%)and so on. 40 aroma compounds were found inRosasterilisD.shi includingβ-Ocimene(14.840%),cis-3-hexenolacetate(11.957%),β-Chamigrene(8.300%),3-hexen-1-ol(7.282%),guaiene(7.261%),2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4.5]dec-6-ene(7.123%)and so on. There were some differences between the two fruits while they still had the same 21 aroma compounds.

RosaroxburghiiTratt;RosasterilisD.shi;fruit character;basic ingredients;volatile aroma compounds

2015-11-11

张丹(1991-)，女，硕士研究生，研究方向：现代食品加工理论与技术,E-mail:dandaneeee2013@163.com。

曾凡坤(1963-)，男，教授，研究方向：果蔬加工技术,E-mail:zengfankun@swu.edu.cn。

TS255.2

B

1002-0306(2016)12-0149-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.12.021