凹凸棒土膜对工业锅炉连排废水的净化性能

樊保民，魏　刚，郭安儒，李瑞杰，郝　华

（1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；3.中国航天科技集团公司航天材料与工艺研究所，北京100076；4.中国科学院化学研究所，北京100190）

凹凸棒土膜对工业锅炉连排废水的净化性能

樊保民1，魏刚2，郭安儒3，李瑞杰3，郝华4

（1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；3.中国航天科技集团公司航天材料与工艺研究所，北京100076；4.中国科学院化学研究所，北京100190）

采用悬浮粒子法在Al2O3基体表面经800℃烧结制备凹凸棒土膜（ACM）。压汞仪、扫描电镜、X-射线衍射等对ACM的表征结果显示，膜孔径分布于9.05～19.57 nm，且烧结后的晶体结构无显著变化。基于工业锅炉（≤2.45MPa）连排废水（BW）的水质特征，利用ACM在实验室条件下以死端截留模式处理BW，结果显示，ACM可有效去除CO32-和SO42-，历经24 h过滤后，对两种离子的去除率依然可保持在90%以上。

凹凸棒土；荷电陶瓷膜；工业锅炉；废水回用

由于工业锅炉可将传统的化石燃料及新能源转换成可被直接利用的能量，其常被视为工业的“心脏”，为生产过程提供必要的动力与热能〔1〕。为保证生产的安全平稳进行，锅炉必须进行定期排污与连续排污（简称“连排”）。同时，基于严苛的锅炉给水要求，连排废水的品质较高，属于受少量无机盐污染的软化水。以工业锅炉（≤2.45MPa）为例，SO42-、Cl-、Na+、碱度（CO32-、HCO3-、OH-）是连排废水中的主要污染物〔2-3〕。此外，连排废水具有与炉水接近的温度，属于高含能废水。因此，对工业锅炉连排废水进行适当处理并回用具有极高的环境意义与经济价值。

基于陶瓷膜的废水处理技术具有效率高、操作简便、使役寿命长等优点，已成为水处理领域不可替代的技术之一。但是，绝大多数陶瓷膜以孔径的“筛分效应”去除悬浮固形物、天然有机物或蛋白质等大粒径污染物；仅有少数以Al2O3、TiO2、ZrO2为代表的荷电陶瓷膜可通过电学相关作用（Donnan排斥、介电效应、Coulomb排斥等）截留离子等小粒径污染物〔4〕。目前，荷电陶瓷膜依然存在原材料昂贵、工艺严苛、次品率高等问题。因此，探索新的成膜无机材料，制备无瑕疵、高性能的荷电陶瓷膜已成为无机膜领域的一个研究热点。

凹凸棒土（ATP）是一种富镁铝层状硅酸盐类矿物黏土。由于ATP具有耐热、抑菌、吸水和阳离子交换等优良特性，其已在废水处理与回用方面发挥了重要作用〔5〕。然而，ATP常以粉体形式通过吸附实现废水净化〔6〕，而将ATP粉体通过适当方法烧结成膜的研究尚不充分，利用其优良的离子交换性通过静电相关作用截留离子的研究也未见报道。

据此，本研究通过悬浮粒子法将ATP于片状大孔Al2O3基体表面烧结成膜，确立最佳烧结温度，分析ATP膜的孔径分布与表面形貌。通过实验室条件下的死端截留模式，考察ATP膜对工业锅炉连排废水的净化效果。通过ATP膜在连排废水中的动电性质，分析其去除目标离子的机理。

1　实验部分

1.1原材料与试剂

ATP（粒径30～40 nm），山东淄博春秋陶坊；片状Al2O3基体（D 90mm×4mm），江苏无锡宜兴伟业新型陶瓷有限公司；羟乙基纤维素，分析纯，天津光复精细化工研究所；盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠，分析纯，北京化工厂。去离子水，实验室自制（电导率为7.8μS/cm）。

1.2ATP膜的制备

依次使用6.5～13μm砂纸打磨Al2O3基体，置于PS-20A型超声波清洗器（东莞洁康超声波设备有限公司）在40 kHz频率下于去离子水中清洗20min，取出冲洗后送入真空烘箱于80℃干燥，备用。

以羟乙基纤维素为分散剂，将适量ATP与去离子水混合，剧烈搅拌形成质量分数为8%的稳定悬浊液，保存于培养皿中。将基体的一侧浸入ATP悬浊液中，停留10 s取出，湿膜朝上放入空气干燥器内保存24 h，待膜层稳定后送入SX2-2.5-12型马弗炉（北京电炉厂），以1℃/min的升温速率升至预设温度，并在预设温度下保温1 h，自然冷却后取出，得到ATP膜。

1.3现场取样分析

对中烟集团新郑卷烟厂的1台WNS20-1.57YQ型蒸汽锅炉的连排废水进行在线监测，并依据《工业循环冷却水和锅炉用水中硫酸盐的测定》（GB/T 6911—2007）、《工业循环冷却水碳酸盐碱度的测定》（GB/T 20780—2006）与《锅炉用水和冷却水分析方法水样的采集方法》（GB/T 6907—2008）等标准要求对废水进行取样并分析。

1.4膜性能分析

依据《色漆和清漆漆膜的划格试验》（GB/T 9286—1998）中规定的方法，利用压敏胶带测定膜层与基体的附着力。将附着力分为6级，级别越小，表明膜层与基体的附着力越大。

基于Archimedes排水法测定ATP膜层的孔隙率。

通过Quanta FEG 250型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）观察基体与膜层的表面形貌；利用AutoPore IV9500型压汞仪（美国Micromertices公司）获取基体与膜的孔径分布信息；通过D/max 2500VB 2+/PCX型X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司）分析原材料成膜前后的晶格变化；利用Zetasizer Nano ZS型纳米粒度电位仪（英国Marlvern公司）分析膜在废水中的表面Zeta电位，测试中滴加稀HCl或NaOH溶液调节体系pH。

借助实验室自制静压平膜装置〔7〕，通过式（1）计算ATP膜的纯水通量，通过式（2）计算ATP膜对目标离子的截留率。

式中：J——ATP膜的纯水通量，L/（m2·h）；

V——滤液体积，L；

A——膜的有效过滤面积，m2；

t——过滤时间，h。

式中：R——截留率，%；

ρ0——原液中的离子质量浓度，mg/L；

ρf——滤液中的离子质量浓度，mg/L。

2　结果与讨论

2.1最佳烧结温度

在Al2O3基体表面制备ATP膜属于二次烧结过程，温度过低导致膜层与基体连接不紧密，温度过高则会出现裂纹等瑕疵。因此，研究中需要确定最佳制膜温度。在烧结温度分别为700、750、800、850、900、950℃下，测定膜层与基体的附着力等级，分别为5、4、3、3、2、2级。对于非对称膜，膜层与基体的附着力等级要在3级或更高。由上述结果可知，制备ATP膜的烧结温度应不低于800℃。

由于900℃时膜层与基体的附着力等级已经达到2级，因此更高的950℃的烧结温度不再考虑。对附着力达标的3种烧结温度下ATP膜的表面形貌进行了分析。结果表明，随烧结温度的上升，膜表面的致密度逐渐增加。同时对不同烧结温度下ATP膜的孔隙率也进行了对比，800、850、900℃下ATP的孔隙率分别为36.75%、7.83%、20.04%，这说明，烧结温度越高，膜层孔隙率越低。这种变化趋势应源于原料的受热熔融：在较高温度（850℃与900℃）烧结时，部分ATP在高温下熔融形成流动相，尽管流动熔体浸入基体大孔后，有利于提高膜层与基体的附着力等级，但也会破坏原有晶体结构，相邻矿物颗粒互相融合，堵塞孔道，使孔隙率降低。鉴于陶瓷膜的孔隙率通常要高于30%，本研究选用800℃作为制备ATP膜的烧结温度。

2.2ATP膜的表征

ATP粉体独特的晶格特征是其具有离子交换等荷电性质的根本原因，因此有必要对烧结前后的ATP进行XRD分析，以探讨其晶格结构的变化，结果见图1。

图1　烧结前后ATP粉体的XRD谱图

由图1可以看出，烧结成膜后，在晶面间距d= 1.037 7 nm处的衍射峰强度减弱，而在晶面间距d= 0.335 1 nm处衍射峰的强度显著增强，除此之外，其余衍射峰均无明显变化。这说明ATP在烧结过程中，仅因熔融改变了相邻晶面间的距离，而晶体结构与晶格类型不发生变化，从而可推断ATP膜依然会保留与粉体类似的荷电性质。

图2为压汞法得到的基体与膜的孔径分布结果。

图2　基体与ATP膜层的孔径分布

由图2可以看出，基体的孔径尺寸主要分布在7 178.85～8 239.74 nm内，而ATP膜层的孔径分布较窄，主要集中在9.05～19.57 nm，且在14.39 nm处达到峰值。

对基体与膜层进行了SEM表征，结果见图3。

图3　基体、ATP膜层与截面的SEM照片

基体与膜层的SEM照片也较直观地支持了孔径分布的结论。值得注意的是，图3（b）表明ATP膜层是由众多棒状矿物颗粒无序紧密堆积而成，这种矿物结构有别于球状颗粒，在涂膜过程中不会侵入基体的孔内而造成堵塞，从而省略了制备中间过渡层的工序。再者，棒状颗粒的堆积可增大膜孔的曲折因子，有利于对目标污染物的去除。图3（c）为ATP膜的断面形貌，一方面可以看出，膜层与基体间联结紧密，无分层现象；另一方面可估算膜层厚度约为40μm。

2.3ATP膜的性能

室温下，结合ATP膜纯水通量随驱动压强的变化规律与Darcy定律〔8〕计算得出膜的渗透系数约为1 411.87 L/（m2·h·Mpa），略低于文献中对具有相近孔径分布陶瓷膜的报道值〔9-10〕。较低的渗透系数可能是由于膜层较厚：膜层越厚，其产生的膜固有水力阻抗越大，对驱动压强的削弱作用越强，渗透系数会相应降低。

根据WNS20-1.57YQ型蒸汽锅炉的运行特点，连排废水经膨胀器降压扩容后，其排放压强维持在0.14MPa。因此，除特殊说明外，实验室死端截留模式下，施加于ATP膜的压强也选择为0.14MPa。连排废水水质：pH=11.51、温度109℃、Na+1 283.18 mg/L、Cl-6.07mg/L、SO42-405.63mg/L、CO32-1 415.08 mg/L。可以看出，连排废水的主要污染物为溶解性盐类（SO42-、CO32-、Cl-、Na+），且硫酸盐与碳酸盐含量较高。实验室条件下，使用ATP膜处理现场BW，渗透通量约197.04 L/（m2·h）；同时，考察其对SO42-与CO32-的去除效果，结果表明，ATP膜对两种离子的去除率随时间稍有下降，主要原因在于死端截留模式下，少量阴离子会吸附于膜表面或孔道内部，造成污染并形成吸附阻抗，使截留率有所降低；但是，即便经历24 h过滤，膜对两种离子的去除率依然可保持在90%以上。

从粒子尺寸角度出发，CO32-与SO42-的水合离子半径分别为0.300、0.394 nm〔11〕，远小于膜的平均孔径，从而可初步推断ATP膜并不是以简单的“筛分效应”去除离子，而是通过电学相关作用（Donnan排斥、介电效应、Coulomb吸附或排斥等）截留两种离子。对ATP膜进行动电性质分析，结果见图4。

图4　室温下（26℃）ATP膜在连排废水中的Zeta电位

由图4可知，pH≈4.9时，ATP膜表面的Zeta电位为0，说明此时表面净电荷为零（等电点）；在碱性连排废水中，膜表面荷负电，可与阴离子（CO32-、SO42-）产生静电排斥作用而截留离子，为保持溶液的电中性，阳离子（Na+）也相应地被膜截留，最终实现净化工业锅炉连排废水的目的。

3　结论

（1）通过悬浮粒子法，在大孔Al2O3基体表面烧结形成ATP膜；通过考察膜层表面形貌、与基体间黏附力以及孔隙率随烧结温度的变化规律，确定最佳制膜温度为800℃，所得ATP膜厚约40μm，孔隙率为36.75%，孔径分布在9.05～19.57 nm。

（2）在0.14MPa下，ATP膜可高效截留工业锅炉连排废水中的CO32-与SO42-；由于少量离子在膜孔内部与表面的吸附，截留率会随过滤时间稍有下降，经24 h过滤后，两种离子的截留率仍可保持在90%以上。

（3）ATP膜依然保留着与原料粉体类似的荷电性质；Zeta电位的测定结果显示，ATP膜属于荷电膜，在pH≈4.9处出现等电点。在工业锅炉连排废水中的ATP膜荷负电，可通过与CO32-与SO42-间的静电排斥作用截留两种污染离子。

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Purification capacity ofattapulgitemembrane for the continuous blowdown wastewater from industrialboilers

Fan Baomin1，WeiGang2，Guo Anru3，LiRuijie3，Hao Hua4
（1.College ofMaterials Science&Engineering，Beijing University of Technology and Business，Beijing 100048，China；2.CollegeofMaterialsScienceand Engineering，Beijing University ofChemical Technology，Beijing 100029，China；3.Aerospace Research Institute ofMaterials&Processing Technology，China Aerospace Scienceand Technology Corporation，Beijing 100076，China；4.InstituteofChemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The attapulgitemembrane（ACM）has been prepared on Al2O3substrate surface by suspended particle method at800℃.ACM is characterized bymercury porosimeter，scanning electronmicroscopeand X-ray diffraction. The resultsshow that the pore size distribution of ACM is from 9.05 nm to19.57 nm.In addition，the crystalstructure doesnothave obvious change after sintering.Based on thewater quality characteristic of continuousblowdown（BW）wastewater from industrialboilers（≤2.45MPa），ACM isutilized for treating BW inmode ofdead-end interception，under lab conditions.The results show that ACM could effectively remove carbonate and sulfate.The removing rates ofCO32-and SO42-could stay constantatmore than 90%afterhavingbeen filtrated for24 h.

attapulgite；charged ceramicmembrane；industrialboiler；wastewater reuse

TK223.5

A

1005-829X（2016）03-0026-04

863国家高技术研究发展计划（2009AA03Z803）；北京工商大学青年教师科研启动基金（QNJJ2015-30）

樊保民（1986—），博士，讲师。电话：010-68985337，E-mail：fanbaomin@btbu.edu.cn。

2016-01-15（修改稿）