微生物燃料电池耦合型废水处理反应器研究进展

罗　鸥，杨永刚，刘国光，许玫英，3

（1.广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006；2.广东省微生物研究所，广东省菌种保藏与应用重点实验室，广东广州510070；3.省部共建华南应用微生物国家重点实验室，广东广州510070）

专论与综述

微生物燃料电池耦合型废水处理反应器研究进展

罗鸥1，2，杨永刚2，刘国光1，许玫英2，3

（1.广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006；
2.广东省微生物研究所，广东省菌种保藏与应用重点实验室，广东广州510070；3.省部共建华南应用微生物国家重点实验室，广东广州510070）

随着生物电化学技术研究的发展，多种应用于废水处理的新型微生物燃料电池（MFC）耦合反应器不断出现，在污染物降解和能量回收中展现了多种优势。重点综述了近年来报道的典型的MFC耦合型废水处理反应器，并对其耦合机理、运行效果及存在的问题进行了比较分析，以期为生物电化学耦合型废水处理反应器的进一步优化和发展提供参考。

微生物燃料电池；废水处理；耦合反应器；产电微生物

微生物燃料电池（MFC）是一种通过微生物作用将环境中的有机物甚至有毒物质降解并获得电能的新型反应器，具有胞外电子传递功能的微生物（产电微生物）在MFC中发挥着核心作用〔1-3〕。

自1911年M.C.Potter首先发现了微生物代谢可以产生电压的现象〔3〕以来，MFC的结构和功能就得到不断优化，使MFC对有机物的转化效率和产电效能不断得到提升，如在过去十几年里MFC的功率密度增大数十万倍〔4〕，MFC的应用也逐渐拓展到生物修复、二氧化碳减量、脱盐、生物合成、贵金属回收等领域〔5〕。

目前，MFC已被用于生活污水、养殖废水以及各种工业废水的处理研究。本课题组及其他研究者的报道还表明，MFC对垃圾渗滤液、多溴联苯醚、多环芳烃等难处理废水或持久性难降解污染物也有显著的强化降解效果〔5-6〕。MFC在废水处理过程中体现出多种优势：（1）基质来源广泛；（2）变废为能；（3）降解效率高；（4）环境友好；（5）运行成本低廉〔7〕。然而，由于不同废水的理化特性不同，以及MFC自身存在的结构及运行条件方面的限制，单独使用MFC处理废水难以实现最佳效果。越来越多的研究表明，将MFC技术与传统废水处理工艺耦合，可以实现不同工艺的优势互补，从而进一步提高废水处理及能源回收的效果。笔者对近年来报道的不同类型的MFC耦合废水处理工艺进行综述，并对其耦合机理、运行效果及存在问题进行比较分析，从而为新型环保能源技术的开发及现有技术的进一步优化提供参考。

1　　MFC耦合反应器

目前MFC仍以实验室小体积装置（＜1 L）研究为主，如何实现高效扩大是MFC应用面临的主要问题之一。将MFC与传统的、可规模化的污水处理工艺进行耦合，不仅可进一步强化废水中污染物的降解转化，而且为MFC的扩大化应用提供了多种选择〔2，8〕。表1列出了目前已报道的MFC耦合型废水处理反应器。

表1　不同耦合结构MFC的总结

1.1MFC耦合厌氧流化床

厌氧流化床（AFB）具有返混效果好、传质速率快、反应面积大等特点，因而AFB也被较多的研究者用来与MFC耦合〔9，28〕。赵书菊等〔9〕构建了以活性炭为载体的无膜柱状AFB-MFC体系，如图1所示。

图1　AFB-MFC结构

加入活性炭填料可以显著缩短AFB-MFC的启动周期，这主要是因为活性炭比表面大，为微生物提供了更多的附着空间从而有利于产电微生物的富集。AFB-MFC运行5 d，COD去除率可达91%。但由于产甲烷菌等其他厌氧微生物的存在，装置库伦效率仅为3%左右。进一步实验表明〔28〕，随着流速增加，反应器最大功率密度增大至450mW/m3，但进一步增加流速时，最大功率密度反而降低，这是流速对阳极室内传质及电子传递效率、流速对微生物膜生长双重影响的结果。此外，在阴极添加一定量的银可以改善阴极的导电性，提高MFC的产电性能，但不能提高废水COD的去除率〔29〕，这可能是银离子对微生物具有毒害性的原因。

J.S.Huang等〔10〕用AFB-MFC耦合体系处理酒精蒸馏废水。系统运行一段时间后，微生物群落结构相对稳定，COD去除率达到89.95%，对进水COD波动的耐受性增强。同时，当有机负载率（OLR）最大时，系统输出电压最大为611mV，最大功率密度为93.33mW/m2。其后，AFB-MFC除碳脱氮及产电研究表明〔11〕，在进水COD从860mg/L下降至159mg/L时，系统功率密度从30～40mW/m3下降至16mW/m3。孔维芳等〔30〕研究结果表明，当分别以亚甲基蓝和中性红为电子介体时，最大功率密度分别为149、331 mW/m2，COD去除率分别为83%、91%，但系统库伦效率较低，推测可能是因为氧气通过阴极室进入阳极室，部分有机物被好氧分解，同时还有一部分有机物被硝化细菌、硫化细菌等非产电菌分解。电子介体的添加可以提高微生物与电极之间的电子传递速率，降低装置内阻。但需注意的是，电子介体的添加也会增加装置的运行成本，某些电子介体（如染料类）还具有生态毒性，因而不适于实际应用。

1.2MFC耦合膜生物反应器

膜生物反应器（MBR）与传统活性污泥法相比，有污泥浓度高、容积负荷高、占用空间小、污泥产率低等特点。然而，膜污染及其导致的维护、运行费用的提高，限制了MBR的广泛应用〔13-14〕。王翠娜等〔13〕构建的小型MBR-MFC反应器的COD去除率为94%，NH4+-N的去除率为92%，而且耦合系统能够有效减缓膜污染的发生，清洗周期延长了28%。另外，耦合系统混合液脱水性能也有所提高。Yu Tian等〔14〕利用微滤膜以及超滤膜构建了AnMBER，如图2所示。

图2　AnMBER系统原理

该系统运行600h后，COD去除率达到了91.6%，硝酸盐去除率达到了94.8%，最大功率密度为1.16 W/m3。另外，对比开路下的厌氧膜生物反应器，膜污染程度也大幅度减缓，这主要是因为阴极混合液中较低的离子电位和可溶性微生物代谢产物低浓度所致。产电微生物可利用VFAs、可溶性蛋白、可溶性糖类作为电子供体〔31〕，因此有理由推测大部分的微生物代谢产物被MFC作为电子供体利用。

1.3MFC耦合厌氧折流板反应器

厌氧折流板反应器（ABR）工艺因为废水在每个污泥床中沿着导流板上下流动，导致污泥停留时间（SRT）增加，污染物能充分接触微生物，加速其降解；而且其耐水力冲击负荷能力强，对有毒有害物质冲击适应能力强〔15-16〕。Yujie Feng等〔15〕构建了一个板式空气阴极应器（BAFMFC），如图3所示。

图3　BAFMFC的结构

实验初期采用1 000mg/L的葡萄糖作为基质，COD负荷为4.11 kg/（m3·d），系统功率密度可达15.2 W/m3，同时COD去除率可达到81.9%。其后，使用玉米秸秆气爆过程产生的溶液作为实际废水处理，COD为7 160mg/L，最大功率密度可达10.7W/m3，COD去除率达到89.1%，表明了该系统有着良好的耐冲击能力。J.M.Sonawane等〔16〕设计的反应器MEMFC在序批式模式下运行，反应器获得的最大功率密度为424mW/m2，回流效率提升了39%，这主要是因为内循环增加了有机物的扩散从而降低了质子损失。

Dan Cui等〔32〕使用一个四格室的ABR耦合生物电化学系统对偶氮染料废水进行脱色研究。相对于单独ABR工艺，耦合装置通过外加电流刺激，在提高装置内底物的利用效率的同时，偶氮染料的最大脱色率也提高了10%左右。而本课题组目前的研究还表明，即使无外加电流，ABR-MFC耦合系统的偶氮染料脱色率和COD去除率也比单独ABR工艺有显著提高（未发表）。

1.4MFC耦合厌氧-好氧工艺

传统厌氧-好氧（A/O）工艺是处理生活污水和工业废水的主要工艺，污水经过厌氧、好氧交替处理可实现对其中有机物和氨氮的去除。Shan Xie等〔18〕考察了好氧MFC（O-MFC）和缺氧反硝化MFC（AMFC）耦合工艺对模拟氨氮废水处理情况，当体系连续运行时，O-MFC和A-MFC的输出功率分别为14.2、8.8W/m3，体系COD、氨氮、TN的去除率分别为98.8%、97.4%、97.3%。吴伟杰〔19〕设计了无膜生物阴极MFC，水力停留时间（HRT）为24 h时，COD、氨氮去除率可分别达89.6%、92%。随着HRT的增加，COD以及氨氮去除率呈上升趋势。研究者推测，在HRT较短的情况下，氨氮去除以吸附和扩散为主，生物硝化反应不充分，导致出水氨氮浓度较高；而在HRT较长情况下，氨氮去除以硝化为主，去除率较高。

1.5MFC耦合其他反应器

SBR也是一种研究较多的废水处理工艺，目前将SBR与MFC耦合的研究较少。YongpengWang等〔24〕首次将这两种模型耦合，优化COD负荷分布，当HRT从10min增加到40min时，COD去除率增加了52.4%，同时最大功率密度从3.9W/m3增加到4.5 W/m3。而本课题组的前期研究分别使用SBR和双室MFC对老龄垃圾渗滤液进行处理，经过40 d的运行，发现MFC有更好的COD和氨氮去除效果〔33〕。

氧化沟是一种由连续环式反应池构成的反应器。孙永军等〔25〕将MFC作为模块填充到氧化沟内，最大输出功率仅0.15mW，阴极生物膜的性能可能是限制产电的重要原因。与无MFC的氧化沟相比，耦合体系的COD和TN去除率无明显变化，可能是构建的该MFC占整个氧化沟的体积比例小所致；而环流作用也会导致微生物的生长富集较慢，传质速率慢。

植物微生物燃料电池（PlantMicrobial FuelCells，PMFC）于2008年首次提出，它是一种高效而清洁地将光能转化为电能的体系〔34〕。在PMFC体系中，植物根系分泌化合物（主要包括糖类、有机酸、蛋白质等）占植物光合作用产生有机物的20%～40%，可以为根际产电细菌的产电提供源源不断的电子来源〔35〕。M. Helder等〔26〕设计的一种在室外运行的PMFC，运行周期长达包括冬季在内的221 d。研究结果表明，电流密度和功率密度波动大，最大输出功率密度为88 mW/m2，且效果远差于室内条件（440mW/m2）。

2　展望

在不同领域科研人员的共同努力下，MFC作为一种新型的污染物降解技术在过去的十几年里取得了长足的发展，并逐步从实验室走向实际应用。MFC与传统废水处理工艺的耦合，不仅可以提高废水中污染物的降解和转化效率，还可以在一定程度上实现对废水中能量的回收，加速MFC的规模化推广应用。综合以上分析，用于废水处理的MFC耦合反应器还需重点解决以下几方面的问题：（1）MFC耦合反应器中微生物的代谢网络特点及其协同机制亟待阐明。MFC耦合反应器中不仅存在降解性功能微生物，还存在相当部分具有电化学活性的产电功能微生物，其微生物代谢网络与常规的微生物反应系统相比存在较大的差异。然而，目前对有关MFC耦合反应器中微生物的代谢网络特点了解极少，限制了对反应器的进一步优化。（2）MFC耦合反应器中毒害性有机污染物的降解机理研究亟待深入。毒害性有机污染物在MFC耦合反应器中不仅会发生降解转化，而且还可以被转化为电能，比常规生物反应系统中的反应复杂得多。但目前对于MFC耦合反应器中毒害性有机污染物的降解机理仍不清楚。（3）MFC耦合反应器对低浓度新兴污染物的降解脱毒。随着高速的工业化发展进程，废水中污染物的种类不断增加，其中包括多种低浓度毒害性新兴污染物。除了分析装置中传统典型的污染物之外，还需加强对其中低浓度新兴污染物降解脱毒的关注。

随着MFC在材料、结构以及微生物功能调控技术等方面的不断优化，以及越来越多放大化的新型MFC耦合型装置在废水处理研究中的使用，MFC耦合装置正逐渐接近实际应用。目前，在国内外有多个研究团队正在尝试将MFC耦合型装置或其他生物电化学装置用于规模化的实际废水处理，并有望在未来几年作为一种新型的废水处理技术在更大范围内实现推广和应用。

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Research progress in them icrobial fuelcellcoupling wastewater treatment reactor

Luo Ou1，2，Yang Yonggang2，Liu Guoguang1，Xu Meiying2，3
（1.CollegeofEnvironmentalScienceand Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory ofMicrobialCulture Collection，Guangdong InstituteofMicrobiology，Guangzhou 510070，China；3.State Key Laboratory of Applied Microbiology Southern China，Guangzhou 510070，China）

With the developmentofbioelectrochemical techniques，a variety ofnovelmicrobial fuel cell（MFC）coupling reactors forwastewater treatmenthavebeen reported and showedmany advantages in pollutantdegradation and energy recovery.Typical MFC coupling reactors reported in recent years are reviewed emphatically.Its coupling mechanisms，operatingeffect，performancesand possible problemsare compared and analyzed to provide information and reference for the furtheroptimization and developmentofmicrobialelectrochemical fuel cell couplingwastewater treatment reactors.

microbial fuel cell；wastewater treatment；coupling reactor；electricigens

X703

A

1005-829X（2016）03-0001-05

国家自然科学基金项目（31570111）；广东省自然科学基金（2014A030308019，2013B010102015）

罗鸥（1991—），硕士。通讯联系人：许玫英，电话：020-87683656，E-mail：xumy@gdim.cn。

2016-01-18（修改稿）