断续流动氢化物发生-原子吸收光谱法测定地质样品中的硒

张　欣，许俊玉，范　凡，孙红宾，温宏利，屈文俊

（国家地质实验测试中心，北京　100037）

断续流动氢化物发生-原子吸收光谱法测定地质样品中的硒

张欣，许俊玉，范凡，孙红宾，温宏利，屈文俊

（国家地质实验测试中心，北京100037）

将国产MCA-202型氢化物发生器与原子吸收光谱仪联用，建立了断续流动氢化物发生-原子吸收光谱测定地质样品中硒 （Se）的方法。利用HNO3-HF-HClO4-HCl混合酸体系溶解样品，视样品基体不同加入适量铁盐或直接测定。在最佳硼氢化钾浓度为10 g/L、载气流量为0.8 L/min、盐酸溶液浓度为3 mol/L、乙炔和空气流量分别为1.50、6.00 L/min的条件下，对土壤、岩石、沉积物及矿物矿石等多种国家标准物质进行了分析，结果表明能够满足地质矿产实验室质量管理规范的要求。本方法灵敏度高，测定速度快，记忆效应小，抗干扰能力强，方法检出限为0.30 ng/mL，精密度（RSD，n=11）为4.63%。可广泛用于复杂基体地质样品中Se的分析测定。

硒；氢化物发生-原子吸收光谱法；地质样品

Se属于稀散元素，其在地壳中分布的稀散性和差异性为地质样品中Se的准确测定带来了挑战［1-2］。氢化物发生-原子荧光光谱法是目前使用最广泛的测Se方法［3-4］，可用于普通地质样品（部分土壤、岩石和沉积物）中Se的分析测定，但对于Cu、Pb、Zn、Sn、Ag、Au等元素含量较高的地质样品，该法抗干扰能力差，不能准确测定。氢化物发生-原子吸收光谱法是一种灵敏、准确、简便和快速的测Se方法，目前已用于部分动植物样品中硒的分析测定［5-7］，但由于地质样品基体复杂，且大多数氢化物发生器存在记忆效应强、管路易堵塞、灵敏度差等缺点，限制了该法在地质样品分析中的应用。本文采用了新型国产MCA-202型氢化物发生器，具有记忆效应小、反应时间短、抗干扰能力强等优点，将其与原子吸收光谱仪联用，建立了断续流动氢化物发生-原子吸收光谱测定地质样品中Se的方法。该法既保留了火焰法的快速、干扰小和精密度高的优点，又克服了灵敏度低的缺点；不仅具有石墨炉高灵敏度的优点［8］，而且没有背景干扰，测量速度快（只需25～30 s），成本低。与传统的原子荧光法相比，该法记忆效应小，抗干扰能力强，可广泛用于地质样品中Se的分析测定，方法检出限可达0.30 ng/mL。

1　试验部分

1.1仪器及工作参数

原子吸收光谱仪PinAAcle 900T（珀金埃尔默公司）；Se无极放电灯（珀金埃尔默公司）；微型化学原子化器MCA-202（上海睿齐实业有限公司）。

MCA-202是一种新型的能够与原子吸收光谱仪联用的氢化物发生装置，测定时产生的氢化物通过架在火焰支架上的石英管原子化后导入原子吸收光谱仪进行检测。

主要仪器参数见表1。

1.2试剂和标准

表1　HG-AAS仪器工作参数Table 1　Operation parameters for HG-AAS

试验所用HCl、HNO3、HF、HClO4均为优级纯。

硼氢化钾溶液：称取5 g KHB4，溶于500 mL 0.1%KOH溶液中，现用现配。

铁盐溶液：称取7.14 g Fe2O3于烧杯中，加入150 mL HCl加热溶解，然后补加130 mL HCl，用水定容至1 000 mL。此溶液含有5 g/L Fe3+。

标准系列：用1 mg/mL的Se标准储备液稀释成0.5 μg/mL的 Se标准溶液。分取 0、1.00、2.00、3.00、4.00 mL标准溶液于100 mL容量瓶中，加入25 mL盐酸和10 mL铁盐溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀。此系列含Se分别为0.0、5.0、10.0、15.0、20.0 ng/mL。

2　结果与讨论

2.1硼氢化钾浓度和载气流量

试验探讨了Se的吸光度在KHB4质量浓度为1～20 g/L时的信号变化。结果表明，当KHB4浓度达到5 g/L后，吸光度基本保持恒定。考虑消除干扰等因素［9-10］，最后选定KHB4浓度为10 g/L。载气试验表明，随着载气流量的增加，吸光度也在升高。当气流量在0.8～1.2 L/min变化时，吸光度基本保持不变。最后选定载气流量为0.8 L/min。

2.2溶液酸度的影响

试验考察了HCl浓度对分析结果的影响。HCl浓度从1 mol/L增加至6 mol/L，吸光度保持不变，由于溶液中同时存在多种阳离子干扰元素，适当增大酸度有利于降低干扰［9-10］。综合考虑，最后选定盐酸浓度为3 mol/L。

2.3原子化温度的影响

装置中，原子化温度即为火焰上方T型管内的温度，因此原子化温度取决于乙炔和空气的流量。固定空气流量为6 L/min，当乙炔流量从2.5 L/min降到1.5 L/min时，灵敏度略有提高。因此，在实际测量时，保持火焰燃烧稳定条件下，可尽量降低乙炔的流量。本试验最终采用的乙炔和空气流量分别为1.50和6.00 L/min。

2.4干扰试验

在选定条件下对样品中可能存在的干扰离子进行了干扰试验，结果见表2。由结果可知，氢化物发生能够有效去除Ni、Co、Fe、Mo、W、Zn等大量过渡元素的干扰，而当Cu2+浓度大于2 mg/L后会对Se的测定产生显著影响。这是因为大量Cu2+优先与KHB4反应生成铜金属微粒，从而降低了H2Se的生成率，导致结果偏低［11］。As、Sb、Bi、Sn等元素浓度在5 mg/L时不对Se产生干扰。Te、Ag、Au等稀有稀散元素在地质样品中的含量很低，对Se的干扰可以不考虑。

表2　干扰试验Table 2　Effect of interference elements on selenium

2.5铁盐的作用和影响

干扰试验表明，Cu是影响Se测定的主要因素。前人研究表明［11］，Fe3+可以在一定程度上抑制Cu2+的干扰。试验利用5 μg/L Se标准密液考察了不同浓度Fe3+对Cu2+的抑制作用（表3）。可见，当Cu2+浓度为50 mg/L时，加入0.5 g/L Fe3+即可消除基体干扰。而当Cu2+浓度为100 mg/L时，则需加入4 g/L的Fe3+。由于加入大量铁盐，有必要对铁盐本身的影响进行分析。结果证实Fe3+浓度在0～8 g/L范围内对Se的吸光度均无显著影响。

2.6方法检出限、精密度和线性范围

在本试验条件下，Se含量在0～80 ng/mL范围内呈线性关系。由11次样品空白测定值的3倍标准偏差得出方法检出限为0.30 ng/mL。对国家标准物质GSD-5（GBW07305）进行11次测定，得到方法精密度RSD为4.63%。

表3　Fe3+对Cu2+的抑制作用Table 3　Inhibitory effect of Fe3+on Cu2+at 5 μg/L Se solution

3　样品分析

3.1溶样方法

称取0.100 0～0.200 0 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入 10 mL HNO3、5 mL HF、0.5 mL HClO4，在低温电热板上加热至冒高氯酸烟，取下坩埚，稍冷后加入5 mL（1+1）盐酸，保温加热30 min，取下冷却至室温，移入10 mL比色管中，再加1 mL铁盐溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清后待测。

3.2分析结果

选取部分国家标准物质，按照选定方法进行全流程处理，每种样品重复分析3次（n=3），并计算标准偏差（表4）。试验表明，分析结果完全可以满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ 0130—2006）要求。此外，由于土壤、岩石、沉积物等地质样品本身含有大量铁盐，足够抑制Cu的干扰，不需额外加Fe3+也能满足测定需求，而铅、锌、钼、镍等矿石矿物基体组成复杂，需要加入适量铁盐以掩蔽干扰。对于铜矿石，可以通过增加铁盐浓度达到去干扰的目的。

表4　标准物质分析结果Table 4　Analytical results of Se in geological reference materials by HG-AAS　μg/g

续表4

4　结论

（1）将国产MCA-202型氢化物发生器与原子吸收光谱仪联用，建立了断续流动氢化物发生-原子吸收光谱测定地质样品中Se的方法。

（2）与传统原子荧光法相比，本方法测定速度快，精密度高，仪器记忆效应小，抗干扰能力强，可广泛用于复杂基体地质样品中Se的分析测定。

（3）通过对土壤、岩石、沉积物、铅矿石、锌矿石、钼矿石等系列标准物质样品的分析，结果表明该法完全可以满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ 0130—2006）的要求。

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Determination of selenium in geological samples by intermittent-flow hydride generation atomic absorption spectrometry

ZHANG Xin，XU Jun-yu，FAN Fan，SUN Hong-bin，WEN Hong-li，QU Wen-jun
（National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China）

A new method to determine Se in geological samples was developed based on atomic absorption spectrometry which was combined with a small intermittent flow hydride generation system（MCA-202）.Samples were dissolved by digestion in HNO3-HF-HClO4-HCl acid mixtures and analyzed after adding appropriate amount of Fe3+.The hydrides were generated from an analyte solution 3 mol/L in HCl，which was mixed at 10 g/L KBH4（stabilized in 0.1%KOH）.The flow rates of carrier gas（Ar），C2H2and air were 0.8，1.50 and 6.00 L/min respectively.The effect of interfering ions on the determination of selenium was also discussed.The analytical data of Se in several geological reference materials，including soils，rocks，sediments，ores and minerals，agreed well with their literature values.This method was confirmed reliable by its advantages including high sensitivity，fast operation，little interference and memory effect.The detection limit was 0.30 ng/mL.Its determination precision（RSD，n=11）was less than 4.63%.This method can meet the requirements for analyzing Se in many geological samples.

selenium；hydride generation atomic absorption spectrometry（HG-AAS）；geological samples

O616；O655.9

A

1674-9057（2016）01-0191-04

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.01.026

2015-06-12

中国地质调查局地质调查项目 （1212011220809）；国家地质实验测试中心基本科研业务费项目 （2015CSJ07）

张欣 （1983—），女，助理研究员，研究方向：化学分析测试方法，zx53022@163.com。

许俊玉，高级工程师，xujunyu139@sina.com。

引文格式：张欣，许俊玉，范凡，等.断续流动氢化物发生-原子吸收光谱法测定地质样品中的硒［J］.桂林理工大学学报，2016，36（1）：191-194.