二维碳石墨炔的结构及其在能源领域的应用

黄长水　李玉良

（1中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛266101；2中国科学院化学研究所，北京100190）

二维碳石墨炔的结构及其在能源领域的应用

黄长水1，*李玉良2，*

（1中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛266101；2中国科学院化学研究所，北京100190）

石墨炔；储锂；储氢；催化；太阳能电池

1　引言

碳材料是一种古老而又年轻的材料，与人类生活息息相关。从远古时期，我们的祖先就开始用炭作为能源材料来取暖和烧制食物，开启了碳材料在能源转化方面最原始的应用。1895年，美国的Acheson1在研制碳化硅时发现了人造石墨，制成了电解和冶炼用的石墨电极，拉开了现代碳材料生产的序幕。随后，科学技术和工业的进步催发了材料的飞速发展，历经一个世纪，科研工作者们从粗糙的碳材料研发出各种性能优异的新型碳材料，对碳材料的认识也日益加深。

从理论上讲，碳原子形成的键都比较稳定，且具有高度的灵活多样性，因为碳的同素异形体均可以通过改变sp3、sp2和sp杂化碳原子网络的周期特点构建2，3。自然界中，两个主要的天然存在的碳同素异形体，分别是sp3杂化的金刚石和sp2杂化的石墨4。其它人工制备的碳材料则是通过sp3与sp2杂化形成的无定形碳、纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、核石墨、储能型碳材料、玻璃碳等。最近三十年来，碳家族不断涌现出许多纳米结构的明星成员，包括介于sp3、sp2杂化形成的富勒烯，以及sp2杂化形成的碳纳米管和石墨烯等5－12。由于这些纳米结构碳材料的优异性质，1996年诺贝尔化学奖被授予了富勒烯的发现者Kroto、Smally和Curl教授13。2010年英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov14，15由于在二维材料石墨烯方面开创性的研究被授予了诺贝尔物理学奖，这也使得碳材料的研究进入了一个新的阶段。这些碳材料从结构上来说，其特点是具备sp3与sp2杂化16，17。而在碳碳键中，还有一种非常有趣的sp杂化态。以sp杂化态形成的碳碳三键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭等优点，人们也一直渴望和尝试能够获得含有sp杂化态的碳的新同素异形体。经过不断的探索和推测，1968年，著名理论家Baughman等8，18，19通过计算认为以sp与 sp2杂化态形成的石墨炔结构可稳定存在。这里所说的石墨炔是由若干炔键将苯环共轭连接形成的具有二维平面网络结构的全碳分子（图1）4，8，18，19。

自从石墨炔被提出后，国际上著名的理论学家以及功能分子研究组都开始了相关的研究并探索制备石墨炔3，19－21。但是直至2010年，才由中国科学院化学研究所李玉良等首次提出，并利用在铜表面上通过化学原位反应的方法成功地合成了大面积的石墨炔（graphdiyne）薄膜22，23，为石墨炔从理论研究迈向实验测试奠定了基础。通过这种方法得到的石墨炔，在相邻的苯环之间具有两个炔键。这也证实了以sp与sp2杂化态形成的石墨炔可以通过人工合成的方法制备得到24。

石墨炔的合成，推动了石墨炔性质和应用的研究。最新的理论研究和实验结果均显示，石墨炔在能源、环境、催化、电子等领域均显示出了许多优越性质和性能3，19－23，25－80。本文将重点回顾石墨炔自合成以后，在能源转化和存储领域获得的各种潜在特性和应用。可以预见，石墨炔在能源材料领域将表现出越来越重要的作用。

黄长水，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，中国科学院“百人计划”。研究方向是基于二维平面碳的光、电功能性分子材料制备，及其在能源存储和转化方向的应用和相关器件设计。

李玉良，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院院士。研究领域为碳基、富碳基材料设计、聚集态结构、异质结构和材料。主要聚焦在发展具有光电活性的碳基和富碳分子基材料自组装方法学和自组织生长。

2　石墨炔的结构特点

2.1石墨炔的分子结构

石墨炔在能源领域的潜在应用，与它特殊的结构有很大的联系。石墨炔sp与sp2杂化态的成键方式决定了它的独特分子构型（如图1）。根据苯环之间炔键的个数，石墨炔英文命名上略有差异。苯环之间含有一个炔键的石墨炔英文名为graphyne，在本文中用石墨炔GY表示；苯环间含有两个炔键的石墨炔英文名为graphdiyne，在本文中用石墨炔GDY表示。一般来说，在石墨炔分子内有三种类型的C―C键21，28，30，81：在中心芳香苯环上C（sp2）―C（sp2）键，键长大约0.143 nm；连接C＝C和C≡C的C（sp2）―C（sp）键，键长大约0.140 nm；以及连接C≡C的C（sp）―C（sp）键，键长是0.123nm。从结构上来说，石墨炔具备与石墨烯相同的六边形对称构型7，82，能量最小化的石墨炔其优化的晶胞参数分别是棱长a=b=0.686 nm，c=0.672 nm，交角θ=120°，层间距大约是0.33 nm。这里需要说明的是石墨炔GDY是目前为止唯一在实验室制备得到的，从结构上它可以被看作是石墨烯中三分之一的C―C中插入两个C≡C（二炔或乙炔）键，这使得这种石墨炔中不仅具备苯环，而且还有由苯环、C≡C键构成的具有18个C原子的大三角形环。额外的炔键单元使这种石墨炔的孔径增加到大约0.25 nm。二维石墨炔GDY优化后的晶格长度a=b=0.944 nm，要大于苯环间含一个炔键的石墨炔。在石墨炔GDY中C―C单键键长的变化顺序同样遵循上述规律，但是连接两个炔健的C（sp）―C（sp）单键键长为0.133 nm。这种在两个三键之间的特殊单键长具有一定碳碳双键的性质，是由多重共轭键的效应引起的。

图1　单炔键、双炔键等石墨炔结构Fig.1　Structure of graphyne，graphdiyne，and so on

图2　石墨炔GDY的结构Fig.2Structure of graphdiyne GDY

对于石墨炔GDY来说，其分子结构如图2所示。sp和sp2杂化的炔键和苯环，构成了单原子层二维平面构型的石墨炔分子（如图2a）；在无限的平面扩展延伸中，与石墨烯相似，为保持构型的稳定，石墨炔的单层二维平面构型会形成一定的褶皱（如图2b）；二维平面石墨炔分子通过范德华力和π－π相互作用堆叠，形成层状结构；18个C原子的大三角形环在层状结构中构成三维孔道结构。平面的sp2和sp杂化结构赋予石墨炔很高的π共轭性、均匀分散的孔道构型以及可调控的电子结构性能。因此，总体来说，石墨炔既具备类似于石墨烯的单层平面二维材料的特点，同时又具有三维多孔材料的特征，这种刚性平面结构、均匀亚纳米级孔结构等独特性质，适合用于分子和离子的存储等。

理解碳材料性质与其结构和尺寸的关系，对于制备具有高性能的纳米尺度碳材料有重要指导意义83－87。结合石墨炔的分子结构，改变其纳米带的宽度、分子平面边缘的形貌，以及采取功能化修饰其分子平面边缘，都将有效地调整石墨炔本身的电子、化学、机械和磁性能。对于双层和三层的石墨炔GDY来说，在外加一个电场下，其电子结构和光学吸收特性也可能发生变化。通过计算可以得到，双层和三层石墨炔GDY，其最稳定的构型是六元碳环以Bernal的方式堆积，即分别为AB和ABA的方式堆叠，如图3所示68。在双层石墨炔GDY中，最稳定的构象直接带隙能是0.35 eV，次稳定的构象直接带隙能是0.14 eV；三层石墨炔GDY中，其稳定构象的带隙能在0.18－0.33 eV之间。随着外加垂直电场的增加，无论采取什么样的方式堆叠，双层和三层的石墨炔GDY，其带隙能一般都会降低。

2.2石墨炔的电子结构

通过第一性原理计算显示，对比于带隙能为零的石墨烯21，88－90，石墨炔具有天然的带隙能。这种直接存在的带隙能使石墨炔能够直接实际应用于光电器件。石墨炔GY和石墨炔GDY均是半导体，同时在布里渊区的M和G点都分别有直接的跃迁。采用不同的方法和交换关联泛函，可以预测这些石墨炔的最小带隙在0.46－1.22 eV之间30。 Baughman等18应用扩展休克尔理论估算其带隙为0.79 eV。采用密度范函数（density functional theory，DFT）框架内局域自旋密度近似（local spin density approximation，LSDA），Narita等21获得0.52 eV的带隙能。采用GW多体理论，Luo等77得到石墨炔GDY的带隙能为1.10 eV（图4），比采用局部密度值近似（local density approximation，LDA）方法得到的值增加了0.44 eV。通过Bethe-Salpeter方程（BSE）计算得到的吸收光谱与实验所得的数据具有很好的一致性：实验得到的三个吸收峰分别在0.56、0.89和1.79 eV处；BSE计算得到的三个激子峰分别在0.75、1.00和1.82 eV处。相对于单层的石墨炔GDY，其块体的吸收光谱由于分子内的范德华力发生红移，同时由于堆叠的方式不同，一个能量范围在1 eV的差异很容易被观察到59。对于一般的石墨炔，Smith等41预测其带隙能可以达到1.22 eV，与硅很相似，这使得石墨炔有可能在现有的硅电子器件中作为一个互补的替代者。更有趣的是，通过加氢或者卤化的方法，可以广泛调整石墨炔GDY的电子性质，从而修正其带隙能，应用于不同需求的光、电子器件55。

图3　双层和三层石墨炔GDY的堆积示意图68Fig.3Configuration of bilayer and trilayer graphdiyne GDY68（a）optimized configuration of the bilayer GDYAB（β1）and the band structure at E┴=0 V∙nm－1；（b）ABAconfiguration of the trilayer GDY and related band structure at E┴=0 V∙nm－1

狄拉克锥关联的输运性质最初被认为是与石墨烯六角形对称相关的独特功能91－94。通过对石墨炔的进一步研究，Görling等36证明狄拉克点和狄拉克锥不仅存在于具有六方晶系对称的石墨炔，而且也存在于具有矩形对称性的石墨炔中。这些现象也反映出在石墨炔材料中同样存在了与狄拉克锥关联的特殊电荷输运性能。据预测，在石墨炔中存在与方向相关的新型电性质，例如沿石墨炔平面不同的方向，其导电性会有差异71。在室温下，6，6，12-石墨炔的本征空穴和电子迁移率可分别达到4.29×105和5.41×105cm2∙V－1∙s－1，这要比石墨烯（约3×105cm2∙V－1∙s－1）大71。石墨炔在费米能级附近具有两个不同的狄拉克锥，这表示石墨炔为自掺杂（self-doped），原本就具有电荷载流子，不像石墨烯需要额外掺杂，因此能作为制作电子元件所需的优良半导体材料。这些石墨炔狄拉克点附近的能量色散关系的具体表达式已经被Cao等70报道。同时他们也发现一个不同寻常的现象，那就是在一些石墨炔中，当狄拉克点都位于M点时其量子霍尔效应减弱。

图4　石墨炔GDY的电子结构77Fig.4Electronic structure of GDY77（a）band structures and density of states（DOS）of GDY at the LDAand GW levels.Optical transitions between the first two Van Hove singularities are indicated.（b）experimental absorbance（blue circle）of GDY film and theoretical absorbance at the GW+RPA（green dotted line）and BSE（red solid line）level of GDY.color online

利用第一性原理，同时结合紧束缚近似计算可以预测，通过拉伸诱导也能改变石墨炔GDY的能带隙，使其发生从半导体到半金属态的转变52。通过双轴拉伸应变的增加，石墨炔GDY的带隙能能从0.47增加到1.39 eV；而单轴拉伸应变可以使带隙能从0.47 eV减小到几乎为零，从而出现狄拉克锥状的电子结构。这种单轴应变引起的石墨炔GDY电子结构的变化可能归因于支撑能带简并性的几何对称性破坏。

石墨炔这些特殊的电子结构和带隙能的可调性，显示石墨炔在光、电领域的潜在应用，尤其是在能源转化方面，可能作为一种多用途的材料。在接下来的内容里，我们将重点展现石墨炔（下面除特殊说明，均指代graphdiyne）在能源存储和转化领域的应用。

3　石墨炔在能源领域的应用

3.1石墨炔在能源存储领域的应用

在前面关于石墨炔的分子结构中，我们看到石墨炔既具备类似于石墨烯的单层平面二维材料的特点，同时又具有三维多孔材料的特征。这显示石墨炔具有巨大的比表面积，其多孔的通道可以容纳大量的离子如锂离子等，或者小分子如氢气等，因此可以作为锂离子相关储能器件的电极材料，以及储氢材料95，96。

3.1.1石墨炔作为高效储锂材料

锂离子电池的发展一直受到储锂材料的制约，目前商用的储锂负极材料使用最多的还是碳材料，如石墨类碳材料和无定形碳等。石墨具有层状结构，适合于锂离子的吸附和嵌入，是较为成熟的商品化的储锂负极材料，然而其理论最高容量只有372 mAh∙g－1，远远不能满足大容量的用电需求。其它的碳材料虽然具有较高的比表面积，以及丰富的表面电化学活性位点，但体相物质依然不能参与电荷存储，因此从热力学本质上制约了电池能量密度的提高。石墨炔材料的出现，为碳材料储锂提供了一种新的选择。

采用密度泛函理论结合弛豫时间近似玻尔兹曼方程，Shuai等58计算得出石墨炔片层是带隙能为0.46 eV的半导体，在室温下其平面内的本征电子迁移率可以达到105cm2∙V－1∙s－1的数量级，显示出石墨炔良好的电子传输性能，这在实验上也得到了证实97。Ghosh等40通过从头计算第一性原理计算显示石墨炔可以得到两倍于石墨的容量，其对应的嵌锂电位在1.9－2.9 V。Sun等62利用密度泛函理论计算表明，由于炔键的存在，原子的密度降低，石墨炔通过表面吸附锂的方式，形成LiC3，其理论比容量可到达约744 mAh∙g－1；同时由于在石墨炔中具有18个碳原子围成的大三角孔隙，这使锂离子可以在石墨炔的层间穿越，形成面间扩散（out-of-plane diffusion），这种扩散的能垒仅有0.18到0.84 eV，因此扩散的速率可以很快。

通过密度泛函方法可以计算石墨炔中18个碳的大三角孔隙半径约为0.265 nm26，远大于锂、钠、钾离子的半径。采用静电电位分析的方法可以证实，这些离子在静电最负的区域与大三角孔隙相结合，锂离子穿过18-C大三角孔隙的几乎是无能垒的，这无疑将大大方便锂离子在石墨炔中层间的自由扩散。

对于锂在石墨炔的具体存储位置，采用第一性原理计算，Zhang等47，65研究了锂在单层石墨炔的能量和动力学过程，发现Li在石墨炔的三种可能存储位点（图5）分别是接近苯环中心以及18-C大三角形孔隙的中心，可以形成LiC18、LiC9和LiC3；在这种多孔结构的石墨炔当中，锂在其中的扩散方向将不局限在平行于石墨炔层的层间平面空间内，同时也能通过18-C大三角形孔隙穿梭，在垂直于石墨炔层的方向上快速扩散，即实现层内和层间三维方向上的扩散运动；锂在石墨炔内的扩散能垒只有0.35－0.52 eV，这样锂离子在石墨炔内的扩散不需要克服太大的能垒，使石墨炔非常适合作为具有高倍率性能和高功率密度的锂离子电池负极材料40，98。

石墨炔的储锂性能通过锂离子电池的测试，也得到了实验的证实。Huang等79通过将石墨炔粉末作为负极材料用于锂离子电池内（如图6），将基于石墨炔粉末的电极组装成2032型扣式半电池对样品进行了电化学性能测试。通过测试结果可以看出，石墨炔展现了较高的容量，良好的循环稳定性以及较高的库仑效率。50 mA∙g－1电流密度下循环200圈后获得552 mAh∙g－1的可逆容量，非常接近石墨炔的理论容量（744 mAh∙g－1）；并且从第10圈以后，库仑效率高于98%。由图6d可以看出，第10圈的与第200圈的充放电曲线基本重合，表明石墨炔具有良好的循环稳定性。在200、500 mA∙g－1电流密度下循环200圈后分别获得345 和266 mAh∙g－1的容量，并且从第10圈以后基本上没有容量的损失。石墨炔较高的容量和良好的循环稳定性归因于多孔石墨炔较高的比表面积和良好的化学稳定性。同时，石墨炔粉末的多孔结构和较低的锂离子扩散阻力有利于石墨炔表面离子和电子的快速传输，进而适合在大电流密度下充放电。图6c是石墨炔电极在50－4000 mA∙g－1范围内的倍率性能曲线。由图可以看出在1、2和4 A∙g－1下，仍然可以获得210、158和105 mAh∙g－1的可逆容量。

图5　锂在石墨炔中的扩散路径47，65Fig.5Diffusion pathways of Li in bulk GDY47，65（a）in-plane and（b）out-of-plane diffusion pathways of Li in bulk GDY.（c，d）corresponding energy profiles as a function of intercalation sites. （e）schematic plots for the single-layer GDY in a 2×2 supercell and possible Li adsorption sites.（f）top view of the optimized Li-intercalated three-dimensional GDY compound LiC6.

如果对石墨炔的薄膜同样开展锂离子电池储锂性能的研究，则可以从一定程度上得到石墨炔储锂的内在机制。Huang等74制备了三种不同厚度石墨炔膜，并将它们作为负极组装成扣式半电池，进行充放电测试。三种石墨炔薄膜GDY-1、GDY-2和GDY-3的厚度分别为10.9、22.1和30.9 μm。对GDY-1而言，在前200圈的充放电循环过程中，容量从320增加到495 mAh∙g－1（GDY-2的容量从185增加到260 mAh∙g－1；GDY-3的容量从101增加到127 mAh∙g－1），在随后的200圈中容量保持稳定，循环400圈后最终获得520 mAh∙g－1的容量（GDY-2为285 mAh∙g－1；GDY-3为136 mAh∙g－1）。对于GDY-1，即使在较大的电流密度下，比如2 A∙g－1，在可逆循环1000圈以上，石墨炔的容量依然能稳定保持在420 mAh∙g－1。这不仅显示石墨炔可以作为一个很好的储锂材料，同时也可用于大电流的快速稳定充放电。为了将实验数据与理论数据进行对比，Huang等定义面积容量Cs=C/S，其中C、S分别为比容量，比表面积，三者的单位分别为mAh∙cm－2、mAh∙g－1、cm2∙g－1。因此对应锂原子的三种可能的占据位点图7b-2，-I、-II、-III的面积容量分别为0.58×10－5、1.71×10－5、3.42× 10－5mAh∙cm－2。由氮气吸脱附曲线测得GDY-1和GDY-2的比表面积分别为1329和654 m2∙g－1，可以得到对应的面积容量为3.91×10－5mAh∙cm－2（520 mAh∙g－1）和4.36×10－5mAh∙cm－2（285 mAh∙g－1）。这两个数值都大于石墨炔储锂的最大的理论容量3.42×10－5mAh∙cm－2，原因可能是由于在实际测试中除了表面吸附的容量外，还有一部分嵌入到石墨炔层中的容量。对其充放电曲线进行微分，可以发现在电压低于0.4 V下的容量为嵌入的容量，0.4 V以上为吸附的容量。因此对于GDY-1和GDY-2的对应吸附容量分别为2.99×10－5mAh∙cm－2（398 mAh∙g－1）和3.03×10－5mAh∙cm－2（198 mAh∙g－1）。这两个数值都大于I和II的理论吸附容量，小于III的吸附容量。这就表明锂吸附在石墨炔表面主要是第III种方式。石墨炔储锂主要是一个嵌入和吸附混合的过程，这些与理论计算的结果基本相符。

图6　石墨炔在锂离子电池中的应用79Fig.6Application of GDY in lithium ion batteries79（a）schematical images of bulk GDY baesd lithium ion battery；（b）cycle performance and coulombic efficiency；（c）rate performance and（d）charge/ discharge profiles of GDY electrode；（e）Nyquist plots of GDY-based electrode before and after 200 cycles，and the inset is the equivalent circuit.

3.1.2石墨炔作为高效储氢材料

可应用的潜在氢存储材料必须满足对氢气具有高存储容量和适中的结合强度。对于室温可逆贮氢汽车车载应用，所需的氢气存储系统应具有较高的质量浓度（>9%），同时其结合能必须在～0.2－0.6 eV的能量窗口内73，99。石墨炔独特的层状结构以及三维空隙结构，使石墨炔同样适合作为储氢的载体。更重要的是，相对于sp2杂化的石墨烯和富勒烯，石墨炔拥有它们所不具备的附加面内π共轭，因此石墨炔对金属显示增强的结合能。通过Kubas相互作用，可以引起金属d轨道和氢气的σ和σ*轨道杂化，能提高氢的结合能。这样，通过掺杂金属，石墨炔可以被优化为优良的氢气存储材料33，73。

图7　锂在石墨炔中的嵌入机理分析74Fig.7Mechanism of Li intercalated GDY74（a）representation of an assembled GDY-based battery and its cycle performance；（b）Li-storage of GDY in a Li-ion cell；（1）Li-intercalated GDY. （2）Three different sites for occupation by Li atoms in GDY，absorption of Li atoms on（3，4）both sides and（5，6）one side of a GDY plane；（3，5）angled and（4，6）top views of Li absorption geometries

同时考虑储氢容量和结合能，锂修饰的石墨炔37，40被发现可以吸附质量分数约6.5%的氢气，而锂化的石墨炔可以吸附～4.7%的氢气；此时，这些石墨炔材料对每个氢的吸收能可以被改善在－14.64到－11.71 kJ∙mol－1的范围内，与环境温度下储氢的最佳吸附焓（－15.06 kJ∙mol－1）非常接近（图8a）100。如果不考虑结合能的强度要求，锂修饰的石墨炔作为一个潜在的储氢材料，其理论的储氢容量可以达到13.0%－18.6%43，72。

通过平衡统计热力学和第一性原理计算33，73，钙修饰的石墨炔是热力学稳定的，与传统的钙-碳化合物不同（图8b）。每一个钙原子可以吸附多达5个氢分子。在温度和压力等可达到的操作条件下，对于氢气的填充和传送，每个氢气分子需要的结合能大约是～0.2 eV。理论上这样可以得到9.6%氢气储存能力72，73。这是因为石墨炔作为理想的支撑过渡金属原子的骨架材料，尤其是其额外的平面内px－py方向的π/π*态，以及由炔键形成的合适的孔隙环，可以使金属与石墨炔强力结合，同时能保持整个结构的高稳定性。

通过原子掺杂的方法同样能提高石墨炔的储氢能力。例如，通过硼（B）和氮（N）原子等电子地掺杂石墨炔，能得到稳定构型和带隙能可调整的石墨炔基产物50。Lu等35提出了一种很简捷的将石墨炔多功能化的方法，即通过B原子适当地取代石墨炔的一些碳原子，这种B掺杂的石墨炔再预嵌入部分锂，预载了锂的硼掺杂石墨炔可以作为很好的储氢材料，还可以在一个系统内同时用作电能和氢能两种类型的存储。

图8　锂、钙原子在石墨一炔上的吸附72，73Fig.8Adsorption of Li and Ca atoms on GY72，73（a）atomic arrangements of different numbers of hydrogen molecules adsorbed on Li/GY complex and their average adsorption energy. The red dash line indicates one of the 2-fold rotational axes in a TP.（b）the optimized atomic geometries of Ca atoms adsorbed on 2×2 α-and γ-GY with the H2molecules，respectively.color online.GY:graphyne

3.2石墨炔在能源转化领域的应用

3.2.1催化转化

经过水热反应，石墨炔的二炔键可以部分转变为适合电子传输的二维π共轭结构，从而使其作为一种在光催化降解过程的电子传输材料。同样的，石墨炔还可以用于进一步改善二氧化钛的光催化性能。载附了二氧化钛（P25）的石墨炔样品，其复杂的相结构和平面，使理解在二氧化钛和石墨炔表面的电荷转移机理变得更难。通过第一性原理和密度范函，Wang等78计算得到包含不同二氧化钛晶面的二氧化钛-石墨炔复合物的化学结构和电子性质（图9（a、b））。他们发现，二氧化钛（001）-石墨炔复合物在电子结构、电荷分离以及氧化能力方面，要比纯粹的二氧化钛（001）、或者二氧化钛（001）-石墨烯复合物显现的性质更好。因此，二氧化钛（001）-石墨炔复合物被认为是一种用于高效光催化的优秀候选材料。在光催化降解亚甲基蓝的时候，用二氧化钛（001）-石墨炔复合物时，其速率常数是纯二氧化钛（001）的1.63倍，是二氧化钛（001）-石墨烯复合物的1.27倍（图9c、d）。石墨炔也能通过氧化石墨烯交联轻易地与银/溴化银杂化。结果显示，与银/溴化银、银/溴化银/氧化石墨烯、银/溴化银/石墨炔相比，在可见光照射下降解甲基橙污染物，银/溴化银/氧化石墨烯/石墨炔复合物显现出了增强的光催化行为67。由此可以看到，在应用于光催化和光电方面的二维碳材料当中，石墨炔是一种极具竞争优势的潜在材料。

另外，作为一种简单的技术方法，无需表面活性剂或者额外的还原剂，使用碳材料作为大规模活性金属催化剂的支撑材料，已经引起了广泛的研究兴趣101－104。由于很低的功函数和高共轭的电子结构特点，石墨炔被发现可以作为还原剂和稳定剂用于快速制备高分散无表面活性剂的钯（Pd）纳米粒（图10）60。此外，石墨炔的氧化产物-氧化石墨炔，可以作为极好的基底，用于沉积超细的Pd团簇形成Pd/氧化石墨炔纳米复合物。对比于Pd/氧化石墨烯、Pd/多层碳纳米管和商品化的Pd/碳，这种纳米复合物在还原对硝基苯酚上显示出了很高的催化性能。Pd/氧化石墨炔纳米复合物优秀的催化性能主要可以归因于高分散和无表面活性剂的Pd团簇的协同效应，而这一切全都得益于氧化石墨炔独特的结构及基于此的化学沉积方法。

图9　二氧化钛/GDY的光催化性能63，78Fig.9Photocatalytic performance of TiO2/GDY63，78（a）schematic representation of the proposed photodegradation of methylene blue（MB）over the P25/GDY composite；（b）photocatalytic degradation of MB under visible light irradiation over（A）P25，（B）P25-CNTs，（C）P25-GR，and（D）P25-GDY.（c）schematic representation of calculated Fermi energy and VB and CB positions of the TiO2（001）-GD or TiO2（001）-GR composites，（d）photocatalyticdegradation of MB over TiO2（001），TiO2（001）-GD，TiO2（001）-GR composites，and the blank experiment（without any photocatalyst）

图10　Pd/GDY和Pd/GDYO的合成与催化性能60Fig.10　Formation and catalytic performance of Pd/GDY and Pd/GDYO60（a）schematic Illustration of Formation of Pd/GDY and Pd/GDYO through electroless deposition.（b）plots of ln（Ct/C0）as a function of the reaction time for the reduction of 4-NP catalyzed by four different catalysts of Pd/GDYO（red），commercial Pd/C（black），Pd/GO（blue），and Pd/CNT（green）. color online

在酸性燃料电池氧还原反应中，石墨炔本身也是一种很好的非金属催化剂42。这种性质还可以通过原子掺杂的方式提高。Zhang等76通过实验发现，氮掺杂的石墨炔在氧还原反应中可以作为一种高效的非金属催化剂。氮掺杂的石墨炔也具有优越的氧还原电催化性能，其电催化活性可与用于碱性燃料电池氧还原的商业钯碳催化剂相比拟（如图11）。氮掺杂的石墨炔比钯碳催化剂具有更好的稳定性，以及对交叉效应增强的耐受性。量子力学的计算表明，掺杂导致相邻氮原子的碳原子具有高的正电荷，进而从阳极更容易地吸引电子，加快氧还原反应。

3.2.2太阳能电池

由于石墨炔的高电荷传输能力，以及复合后在活性层可形成高效率的渗滤通路，在有机高分子太阳能电池中，石墨炔的掺杂可提高结构为（ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM:GDY/Al）的太阳能电池的短路电流（Jsc）和能量转换效率（PCE）53。添加2.5%质量的石墨炔能增加2.4 mA∙cm－2的短路电流，并且其能量转换效率能达到3.53%，能量转换效率比没有添加石墨炔的器件提高了56%。

更有趣的是，在染料敏化太阳能电池中，对于I3－/I－氧化还原电对的反应（图12），石墨炔片/铂纳米颗粒复合物显现出了非常突出的催化活性80，这种催化活性要优于还原氧化石墨烯/铂纳米颗粒复合物、铂纳米颗粒和铂箔105。这是由于铂和石墨炔的三键更容易发生化学反应，导致它们形成独特的“p-n”结的结构，具有改善的催化活性以及优秀的电子传输能力80，106。对比于纳米颗粒和还原氧化石墨烯/铂纳米颗粒复合物，利用石墨炔片/铂纳米颗粒复合物作为对电极的染料敏化太阳能电池能量转化效率具有极大的提高。

图11　氮掺杂石墨炔的氧还原电催化性能76Fig.11　ORR performance of N-doped GDY76（a）scheme of N-doped GDY.The grey spheres represent the C atoms and the yellow，purple and red spheres represent the imine 1 N，imine 2 N，and pyridinic N atoms，respectively.（b）CV curves（scan rate 10 mV∙s－1）of GDY and N-doped GDY on a GC RDE in an O2-saturated 0.1 mol∙L－1KOH solution.CV curves of（c）N 550-GDY and（d）Pt/C inAr-saturated（black），O2-saturated（red），3 mol∙L－1methanol and O2-saturated 0.1 mol∙L－1KOH（blue）solution at a scan rate of 10 mV∙s－1.color online

在最新的钙钛矿太阳能电池研究中，石墨炔同样显示出其独特的性质。石墨炔可以作为掺杂物加入到钙钛矿太阳能电池聚3-己基噻吩（P3HT）空穴传输层中（图13）64。石墨炔粉末与P3HT在溶剂中混合，获得了石墨炔/P3HT薄膜。石墨炔与P3HT会产生很强的π－π堆积相互作用，有利于空穴的传输和电池性能的改善。通过微区Raman光谱分析发现，在P3HT/石墨炔的复合薄膜中，石墨炔sp2碳的G带峰位置发生了蓝移，而双炔特征峰的位置发生了红移。研究结果表明，石墨炔特殊的分子结构和电子结构不仅具有供电子特性，而且也具有吸电子特性。利用紫外光电子能谱进一步研究不同石墨炔掺杂量对复合膜的HOMO能级的影响，结果发现：石墨炔加入量越多，混合薄膜的HOMO能级就越低；这表明石墨炔对于主体P3HT的净效果是来自于双炔键的吸电子作用，而这种作用有助于提高P3HT中载流子浓度，使得钙钛矿与P3HT之间的空穴转移更顺畅。进一步地，将这种复合膜沉积在钙钛矿吸光层上，通过瞬态光致发光光谱研究证实：石墨炔的引入显著提高了电池器件的空穴分离和传输特性。由于空穴传输性能的提高及部分石墨炔额外提供的散射性质，基于P3HT/石墨炔复合空穴传输材料的钙钛矿电池的平均光电转换效率从11.11%提高到了13.17%，最高效率达到14.58%。同时，由于石墨炔本身与钙钛矿材料之间的化学惰性，所制备电池器件的稳定性显著提高，保存4个月后电池效率仍然为初始效率的90%以上。这一研究工作展示了石墨炔材料在太阳能领域潜在的应用前景。

图12　Pt2-GDY在染料敏化太阳能电池中的应用80Fig.12　Application of Pt2-GDY in DSSCs80（a）localized orbital locator（LOL）maps and Mayer bond order analysis for the Pt2-GDY fragment（off-center adsorption site）.（b）ESP surfaces withan isovalue of 0.0004 e∙au－3for Pt2-GDY（off-center adsorption site）.（c）cyclic voltammetry curves of different counter electrodes. （d）photocurrent density－voltage（J－V）curves of DSSCs using different counter electrodes

图13　P3HT/石墨炔复合物在钙钛矿太阳能电池的应用64Fig.13　Application of P3HT/GDY composite in perovskite solar cell64（a）the microscopic interaction between GDY and P3HT.（b）the energy levels in P3HT/GDY-based perovskite solar cell. （c）J－V characteristics and（d）IPCE spectra of perovskite solar cells with different HTM layers

图14　PCBM/石墨炔复合物在钙钛矿太阳能电池的应用56Fig.14　Application of PCBM/GDY composite in perovskite solar cell56（a）device architecture of perovskite solar cell and chemical structure of graphdiyne.from the bottom:glass/ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM: GDY/C60/Al.（b）J－V characteristic curves of pure PCBM and PCBM:GDY based perovskite solar cells underAM 1.5G 100 mW∙cm－2simulated solar light.Inset is corresponding external quantum efficiency（EQE）spectra of the optimal PCBM:GDY and PCBM based devices. （c）steady-state efficiency（blue）with the photocurrent density（black）of the optimal PCBM:GDY based perovskite solar cell device as a function of time applied at a forward bias of 0.775 V.color online

石墨炔也能作为掺杂物添加到倒置结构的钙钛矿太阳能电池PCBM层中改善其电子传输性能（图14）56。优化后其能量转化效率（PCE）可达14.8%。对比于仅包含PCBM的钙钛矿太阳能电池，其PCE增加了约28.7%。通过扫描电子显微镜、原子力显微镜、空间电荷限制电流以及荧光淬灭测量可以发现，添加了石墨炔的太阳能电池其钙钛矿表面的覆盖率更高，导电性能有了改善，同时增强了电子迁移率和有效的电荷提取能力。当输出的PCE为14.4%时，可以得到很小的迟滞以及稳定的输出功率。

4　结论与展望

本文从石墨炔的分子和电子结构出发，重点论述了石墨炔在能源存储和转换两个领域的应用，包括最新的理论和实验进展。石墨炔分子内18个碳原子围成的大三角孔隙结构，使多层堆积的石墨炔形成独特的孔道结构，从而在锂存储和氢气存储应用中具备天然的优势。无论是计算还是实验结果均显示，石墨炔可以用作锂离子相关储能器件，包括锂离子电池、锂离子电容器等的负极材料，显示出优异的储锂性能；也可作为储氢材料，特别是与金属如锂、钙复合后，在储氢的容量和结合强度上，都显示出巨大的潜力。sp和sp2炔键、苯环的存在，使石墨炔具有多重共轭的电子结构，在具备狄拉克锥的同时，其带隙能也可通过多种途径调控，这使得石墨炔既可以作为非金属高活性催化剂替代许多贵金属催化剂，也可以以载体的形式，负载和分散金属催化剂，应用于光催化等方面。此外，石墨炔也能在太阳能电池的空穴传输层和电子传输层中发挥其独特的改善作用，在包括有机、钙钛矿等太阳能电池中得到显著的应用效果。这些研究成果均显示石墨炔材料在能源领域的巨大潜力和应用价值。

然而，对于石墨炔的研究目前仍处于初始阶段，迄今为止对于石墨炔家族，也仅有石墨炔GDY被成功合成，还需要进一步发展其它石墨炔的制备方法，以期制备含不同炔键数目的石墨一炔、石墨三炔等，提供更多的能源转化与存储新型材料，并进一步扩大石墨炔材料基础和应用研究的深度和广度。同时，发展石墨炔的可控制备也是一个重要挑战，包括单层石墨炔和少数层石墨炔的可控制备等；另外在晶态化石墨炔的生长、可控制备方面仍然还有艰难的路要走。在结构的表征方面，特别是原子相结构的表征，还要付出很多努力。石墨炔作为新材料，自制备以来获得了国际同行的高度评价和关注，目前石墨炔研究稳定地进入了一个较快发展时期，近年来研究证明石墨炔作为一特殊结构材料可以应用在催化、光催化、能源和半导体等领域并表现出优良的性能。但是目前总体研究尚处于制备技术与基本理论的发展、完善和积累阶段，石墨炔研究的快速发展还需要相关领域学者的共同努力。我们相信二维碳材料石墨炔在未来5年或10年将成为具有应用价值和潜力的新的碳材料，为碳科学的发展和进步带来新的内涵。

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Structure of 2D Graphdiyne and Its Application in Energy Fields

HUANG Chang-Shui1，*LI Yu-Liang2，*
（1Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology，Chinese Academy of Sciences，Qingdao 266101，Shandong Province，P.R.China；2Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，P.R.China）

This paper focuses on application of graphdiyne（GDY）in both energy storage and conversion fields，including the most recent theoretical and experimental progress.The unique three-dimensional pore structure formed by stacking of the GDY layer，make it possess the natural advantage which can be applied to lithium storage and hydrogen storage.Because of its lithium storage ability，GDYcan be used in energy storage devices，such as lithium ion batteries and lithium ion capacitors.While with the hydrogen storage property，GDY can be used as a hydrogen storage material in fuel cells.By doping method，the performance of GDY for lithium and hydrogen storage can be further improved.Owing to acetylene units composed of sp hybridized carbon atoms and benzene rings composed of sp2hybridized carbon atoms，GDY possesses multiple conjugated electronic structures.Thus，its band gap can be regulated through many ways accompanied with existence of Dirac cones. This property means that GDY can not only be used as a high-activity non-metal catalyst in place of noble metal catalysts in photocatalysis，but it also plays a promotional role in the hole transport layer and electron transport layer of solar cells.All of the reported results including theoretical and experimental data reviewed here，show the great potential of GDY in energy field applications.

Graphdiyne；Lithium storage；Hydrogen storage；Catalysis；Solar cell

February 26，2016；Revised:May 3，2016；Published on Web:May 3，2016.

［Review］10.3866/PKU.WHXB201605035www.whxb.pku.edu.cn摘要：从二维碳材料石墨炔（GDY）的分子和电子结构出发，重点论述石墨炔在能源存储和转换两个领域的应用，包括最新的理论和实验进展。石墨炔独特的三维孔隙结构，使得石墨炔在锂存储和氢气存储应用中具备天然的优势，既可以用作锂离子相关的储能器件，包括锂离子电池、锂离子电容器等；也可作为储氢材料，用于燃料电池等。通过掺杂的方法，还能进一步提高石墨炔储锂和储氢的性能。由于sp炔键和sp2苯环的存在，使石墨炔具有多重共轭的电子结构，在具备狄拉克锥的同时，其带隙也可通过多种途径调控，使得石墨炔不仅可以作为非金属高活性催化剂替代贵金属在光催化等方面应用，还可以在太阳能电池的空穴传输层和电子传输层方面获得应用，展现了石墨炔在能源方面独特的应用价值。我们将从理论预测和实验研究两方面介绍该领域目前的研究现状和发展趋势。

O647

*Corresponding authors.HUANG Chang-Shui，Email:huangcs@qibebt.ac.cn；Tel:+86-532-80662743.LI Yu-Liang，Email:ylli@iccas.ac.cn；

Tel:+86-10-62587552.

The project was supported by the National Basic Research 973 Program of China（2012CB932901）and the“100 Talents”Program of the Chinese Academy of Sciences.

国家重点基础研究发展规划项目（973）（2012CB932901）和中国科学院“百人计划”项目资助

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