选择性浸出中低品位磷块岩实验研究*

王建蕊，张　杰，莫　樊，毛瑞勇，吴　林

（1.贵州大学矿业学院，贵州贵阳550025；2贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室；3.贵州省优势矿产资源高效利用工程实验室；4.贵州民族大学建筑工程学院）

研究与开发

选择性浸出中低品位磷块岩实验研究*

王建蕊1，2，3，张杰1，2，3，莫樊4，毛瑞勇1，2，3，吴林1，2，3

（1.贵州大学矿业学院，贵州贵阳550025；2贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室；3.贵州省优势矿产资源高效利用工程实验室；4.贵州民族大学建筑工程学院）

用传统的选矿工艺，如物理分选或者浮选来富集含碳酸盐矿物的磷矿石都很困难，由于碳酸盐和磷酸盐矿物有极其相似的物理化学特性，一般沉积型磷矿石用焙烧和选择性酸浸的方法对其进行富集。选择性浸出是一种具有应用前景的富集方法。实验采用乙酸酸浸磷块岩，使白云石分解，达到富集磷矿的目的。结果表明：乙酸分解白云石的主要影响因素有反应温度、粒度、酸的浓度、反应时间等。在最佳实验条件下P2O5的质量分数从原矿的19.72%提高到33.78%，白云石的分解率为27.45%。

磷块岩；选择性浸出；乙酸

磷矿石是无法再生且具有战略意义的非金属矿资源，作为化工原料主要用于生产磷肥、磷酸、磷酸盐以及提取黄磷、赤磷的矿物原料，是生产精细磷化工产品的重要物质基础。其产品广泛应用在化工、农业、医药、陶瓷、纺织、半导体、冶金、玻璃、国防等行业［1］。

世界磷矿床主要有岩浆岩型磷灰石、沉积型磷块岩和岛屿沉积型磷灰岩3种类型，广泛分布于世界绝大多数国家和地区。其中以沉积型磷矿床为主，占全球总量的80%。世界上开采的磷矿约85%以上用于磷肥生产［2-3］，随着人口的激增及农业大发展，全球磷矿需求量迅速增加，浅层富矿开采与生产方式已经不能满足要求，因此中低品位的磷矿资源开采和利用备受关注。中国大量的中低品位磷矿中，绝大部分必须经选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷肥生产要求。磷矿选矿目的是为了减少碳酸盐矿物、硅酸盐矿物、长石、白云石、方解石、云母等的含量以达到磷矿工业的要求。

云南磷矿资源丰富，截至2005年底，经测定保有资源储量38.26亿t，其中基础储量为8.49亿t，资源量为29.77亿t，90%以上是难选的中低品位磷矿［4］。该地区长期以开采富矿为主，经过多年的富矿开采，加速了资源的过度消耗和贫化。近年来，该地区大量的低品位磷矿资源的开发利用越来越受到重视。为了探索处理中低品位磷矿的新工艺，笔者采用乙酸选择性浸出法，浸出中低品位的磷矿，通过研究酸的浓度、矿物粒度、反应温度、反应时间和液固比等5个因素对P2O5富集效果的影响，探索该工艺的可行性及最佳的浸出工艺条件。

1　实验部分

1.1实验原料

实验所用原矿来自云南省东川地区轿顶山。XRD结果表明，矿石的主要组分有白云石、石英、氟磷灰石、黏土矿物（伊利石）等。样品经过破碎和磨矿，至粒度＜0.075 mm，置于干燥箱在105～110℃下干燥。冷却至室温，做化学常量分析，结果见表1。

表1　原矿矿样化学分析　%

1.2实验方法

采用四分法取样确保实验样品的准确性和代表性，用筛分对矿物粒径进行分级。酸浸过程：反应过程在500 mL的烧杯中进行，加入一定量的乙酸溶液；称取10 g左右样品，缓慢倒入烧杯中，用磁力搅拌器按照300 r/min充分搅拌，使矿浆处于均匀悬浮状态，将烧杯置于恒温水浴锅中，在40℃下反应30 min，反应结束后过滤，使固液分离。固体矿渣在105℃干燥箱干燥，称重，分析P2O5的质量分数。乙酸和碳酸盐矿物反应方程式：

采用磷钼酸铵容量法测定磷矿石中P2O5的含量。试样在含有柠檬酸、硝酸铵和钼酸铵的溶液中加热分解，溶解生成的磷酸即以磷钼酸铵黄色沉淀析出。沉淀过滤后用稀硝酸钾溶液洗涤，沉淀中的H+及NH4+和洗涤液中的K+发生离子交换反应。再将沉淀溶于过量的NaOH标准溶液中，用盐酸标准溶液回滴过剩的NaOH。该方法适用于P2O5质量分数为0.5%以上且易溶的多种磷矿石。

2　结果与讨论

2.1酸浓度与反应温度对P2O5富集率的影响

1）乙酸浓度。在液固比（cm3/g，下同）为40∶1、矿物粒径为74μm、反应温度为40℃、反应时间为30 min的条件下，考察了乙酸浓度对磷矿浸出效果的影响，结果见图1。从图1可以看出，P2O5的含量随乙酸浓度的增大而增大，且升高很快，从最初的23.46%升至最高的33.78%；乙酸体积分数增至7%时，P2O5的含量开始减少，说明此时矿石中可以用乙酸分解的白云石已很大部分被浸出到液体中，继续增加乙酸浓度只会分解矿石中的氟磷灰石，影响产品的质量。稀酸环境下浸出，碳酸盐脉石与酸的反应接触面积增大，如乙酸浓度升高，酸溶液与CaCO3不会发生反应。由于酸分子O—H键有很大的极性，它必须在稀溶液中才有浸出效果。在稀溶液里水分子可以减小有机酸的O—H键极性。在浸出液中，稀酸溶液更易于回收。综合考虑，实验确定适宜的浸出剂乙酸体积分数为5%。

2）反应温度。在液固比为 40∶1、矿物粒径为74 μm、乙酸体积分数为5%、反应时间为30min、搅拌速率为300r/min的条件下，考察了反应温度对磷矿浸出效果的影响，结果见图2。从图2可以看出，P2O5的含量随着反应温度升高而升高，升高到一定值后就开始下降；反应温度高于40℃时，P2O5含量开始下降。高温容易降低磷矿产品的溶解性，因为反应初期碳酸盐矿物分解速率快，碳酸盐矿物酸解率随着反应时间的增加而急剧增加。反应到一定时间后，反应速率渐趋缓慢，这是由于随着温度升高，增加了系统的反应速率常数和H+的扩散系数，加快了反应的进行。当温度较高时，就会使乙酸挥发、损耗而降低酸的利用率。综合考虑，实验选择适宜的反应温度为40～60℃。

图1　乙酸浓度对浸出效果的影响

图2　反应温度对浸出效果的影响

2.2反应时间与液固比对P2O5富集率的影响

1）反应时间。在液固比为 40∶1、矿物粒径为74 μm、反应温度为40℃、乙酸体积分数为5%、搅拌速率为300 r/min的条件下，考察了反应时间对磷矿浸出效果的影响，结果见图3。从图3可见，随着浸出时间延长，P2O5含量迅速升高；浸出30 min后，浸出率开始下降，随后再升高，但升高幅度还是低于30 min的最高值。说明反应进行到30 min时，浸出反应已经达到平衡，再延长浸出时间对P2O5含量的富集没有显著效果，此时的P2O5的质量分数为33.78%。综合考虑，实验选择适宜的反应时间为30 min。

2）液固比。在乙酸体积分数为5%、矿物粒径为74 μm、反应温度为40℃、反应时间为30 min、搅拌速率为300 r/min的条件下，考察了液固比对磷矿浸出效果的影响，结果见图4。从图4可以看出，当液固比在40∶1时，P2O5的含量达到最高；液固比为（20～40）∶1时，P2O5的含量随着液固比的增大而增大；当矿浆液固比为（40～50）∶1时，浸出效果明显降低。液固比小，反应生成的不溶性物质浓度变大，不溶性物质易附着于矿物的表面，阻止氢离子进一步参与反应。矿浆黏稠，则矿物与乙酸不能充分反应。综合考虑，实验选择适宜的液固比为40∶1。

图3　反应时间对浸出效果的影响

图4　液固比对浸出效果的影响

2.3粒度对P2O5富集率的影响

在液固比为40∶1、乙酸体积分数为5%、反应温度为40℃、反应时间为30 min、搅拌速率为300 r/min的条件下，考察了矿物粒径对磷矿浸出效果的影响，结果见图5。

图5　粒度对浸出效果的影响

从图5可以看出，P2O5含量随着颗粒粒度减小而增大，因为颗粒减小，其比表面积增大，有利于提高浸出速率。颗粒越小就有更多的游离态碳酸盐脉石从磷块岩中解离出来。矿物粒度大的时候，乙酸不能有效地进入矿物颗粒内部，导致反应无法完全进行，使得白云石的分解率低。若矿石粒度太小，一部分反应生成不溶性物质包裹矿粒，使反应不充分，且会增大矿浆的黏度和前期磨矿成本，并使后续的过滤变得困难，不利于固液分离。综合考虑，实验选择适宜的粒度范围为170～200 μm。

表2为在最佳实验条件下得到的白云石样品分解率。由表2可见，白云石在弱酸环境下发生分解反应，在反应最开始时反应速率相对较快。随着反应时间延长，白云石的分解率降低，表现了一定的自阻现象。白云石分解最高的第3组实验数据可以看出，白云石分解越多，矿渣中P2O5的含量最高，说明本次实验还是比较成功的，探索的实验条件实现了白云石的分解，P2O5的含量提高，达到了富集的目的。

表2　白云石分解率

3　结论

1）由矿样的XRD分析可知，矿石的主要矿物有白云石、石英、氟磷灰石、黏土矿物（伊利石）等；2）乙酸用于浸出中低品位磷块岩，使白云石分解，可提高P2O5的含量。在最佳实验条件下，可以使P2O5的含量从原矿的19.72%提高到33.78%，白云石的分解率则为27.45%。实验结果表明，从中低品位磷块岩可以获得满足工业需求的磷精矿。3）乙酸价格便宜且对环境危害较小，可以降解或用硫酸进行回收。用乙酸作为浸出剂能有效减少磷块岩中的碳酸盐矿物的含量。该浸出工艺简单，提高了低品位磷块岩品位的同时节约了生产成本。

［1］尹丽文.我国磷矿资源开发利用现状及对有关问题的建议［J］.国土资源情报，2004（10）：37-39.

［2］Brunner P H.Substance flow analysis as a decision support tool for phosphorus management［J］.Journal of Industrial Ecology，2010，14（6）：870-873.

［3］Cooper J.Lombardi R.Boardman D，et al.The future distribution and production of global phosphate rock reserves［J］.Resources，Conservation and Recycling，2011，57：78-86

［4］柏中能.云南中低品位磷矿浮选工业化现状及展望［J］.磷肥与复肥，2009，24（2）：93-94.

联系方式：342675019@qq.com

Study of selective leaching of low-grade phosphate rock in acid Wang Jianrui1，2，3，Zhang Jie1，2，3，Mo Fan4，Mao Ruiyong1，2，3，Wu Lin1，2，3

（1.Mineral College，Guizhou University，Guiyan 550025，China；2.Guizhou Key Laboratory of Nonmetallic Mineral Resources Comprehensive Utilization；3.Guizhou Engineering Lab of Mineral Resources；4.Architectural Engineering College，Guizhou Minzu University）

The beneficiation of phosphate ores containing carbonate gangue by conventional techniques，such as physical separation methods or flotation，is very difficult due to the similarities in physic-chemical properties of constituent minerals present in the system.Generally，sedimentary phosphate ores can be processed by calcinations and selective acid leaching methods.The selective leaching with acetic acid is a promising beneficiation way.Acetic acid was used to reduce the carbonate content of the phosphate rock，in order to enrich the content of P2O5.Experiment result indicated:the main factors of influencing acetic acid decompose dolomite were temperature，particle size，acid concentration，and reaction time etc..Under the optimal operating conditions，it was found that the mass fraction of P2O5could be raised from 19.72%to 33.78%along with corresponding decomposition rate of dolomite 27.45%.

phosphate ores；selective leaching；acetic acid

TQ126.3

A

1006-4990（2016）05-0013-03

国家自然科学基金项目（51164004）、贵州省科技厅重大专项（黔科合重大专项［20116023］）。

2015-12-29

王建蕊（1984—），女，博士研究生，主要研究方向为矿物资源综合利用。

张杰