S/In2O3纳米材料的制备及其在锂硫电池正极材料中的应用

梁兴华, 宋清清*, 赵玉超, 刘于斯, 刘　浩

(1. 广西科技大学 a. 广西汽车零部件与整车技术重点实验室, b. 广西科技大学车辆动力与新能源重点研发中心，广西 柳州　545006; 2. 上海交通大学 环境科学与工程学院,上海　200240)



·研究简报·

S/In2O3纳米材料的制备及其在锂硫电池正极材料中的应用

梁兴华1a,1b, 宋清清1a,1b*, 赵玉超1a,1b, 刘于斯2, 刘浩1a,1b

(1. 广西科技大学 a. 广西汽车零部件与整车技术重点实验室, b. 广西科技大学车辆动力与新能源重点研发中心，广西 柳州545006; 2. 上海交通大学 环境科学与工程学院,上海200240)

以硝酸铟和蔗糖为原料，依次经水热反应和550 ℃碳化制得In2O3纳米材料(nano-In2O3);将硫渗入nano-In2O3得S/In2O3，其结构和微观形貌经SEM, TEM和XRD表征。将S/In2O3,导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8 ∶1 ∶1制成正极材料(1)；将1涂覆于铝箔上，锂片作参比电极，1 mol·L-1LiPF6的DMF/DOL(V/V=1/1)溶液为电解液，组装成锂硫半电池。采用循环伏安法和恒电流充放电法研究了S/In2O3的电化学性能。结果表明：在1.95 V和2.3 V处有两个还原峰，2.5 V处有一个氧化峰。电流密度为335 mA·g-1，首次放电比容量为1 357 mAh·g-1，库伦效率为82.75%。经80次充放电后，放电比容量为537 mAh·g-1。

S/In2O3； 正极材料； 锂硫电池； 制备； 电化学性能

近年来，全球极端气候变化问题严重影响了社会发展。寻找清洁的新能源和高效的储能材料迫在眉睫[1-2]。锂硫电池作为一种具有高理论比容量(1 675 mAh·g-1)和理论比能量(2 500 Wh·kg-1)的新型材料，在电池领域有很大的发展潜力[3]。然而，锂硫电池的大规模商用化仍然面临一些巨大的挑战。如单质硫和其电化学产物的绝缘性，电池制备过程中由于多硫化物溶解于电解液中造成的正极硫活性产物降低，电池充放电过程中由于体积变化巨大导致的正极破损[4]。

本文以硝酸铟和蔗糖为原料，依次经水热反应和550 ℃碳化制得In2O3纳米材料(nano-In2O3);将硫渗入nano-In2O3得S/In2O3，其结构和微观形貌经SEM, TEM和XRD表征。将S/In2O3,导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8 ∶1 ∶1制成复合正极材料(1)；将1涂覆于铝箔上，锂片作参比电极，1 mol·L-1LiPF6的DMF/DOL(V/V=1/1)溶液为电解液，组装成锂硫半电池。采用循环伏安法和恒电流充放电法研究了S/In2O3的电化学性能。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Nova Nano SEM NPE 218型扫描电镜；JEM-2100型透射电镜；Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪；BST-3008W型电池测试仪；CHI 660D型电化学工作站(扫描电压为1.0～2.8 V，扫描速度为0.2 mV·s-1)。

所用试剂均为分析纯。

1.2制备

(1) S/In2O3的制备

在反应瓶中加入硝酸铟1 mmol，蔗糖5 mmol和去离子水30 mL，搅拌10 min；滴加DMF 1 mL，搅拌15 min后倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加水至70%体积，于180 ℃反应24 h。冷却至室温，依次用去离子水(3×30 mL)和无水乙醇(30 mL)洗涤，于80 ℃干燥12 h后移至马弗炉中，于550 ℃煅烧2 h(升温速率2 ℃·min-1)得黄色固体nano-In2O3。

在氩气流动的管式炉中加入硫0.15 g和nano-In2O30.1 g，依次于155 ℃保温10 h，于300 ℃保温5 h得黑色固体粉末S/In2O3，硫含量为54%。

(2) 半电池的组装

在反应瓶中按质量比8 ∶1 ∶1加入S/In2O3，导电炭黑和PVDF，搅拌使其混合均匀；加至N-甲基吡咯烷酮中，搅拌10 h后均匀涂覆在铝箔上，干燥，裁片得正极片1。以1为正极，锂片为参比电极，1 mol·L-1LiPF6的DMF/DOL(V/V=1/1)溶液为电解液，在真空干燥箱中组装成半电池。

2　结果与讨论

2.1表征

(1) SEM和TEM

图1为nano-In2O3和S/In2O3的SEM图。由图1(A)可见，nano-In2O3为纳米级小颗粒，部分小颗粒团聚在一起形成微纳米级晶粒。由图1(B)可见，S在S/In2O3中以无定型状态包裹在nano-In2O3外部。

图1 nano-In2O3(A)和S/In2O3复合材料(B)的SEM图

Figure 1 SEM images of nano-In2O3(A) and S/In2O3(B)

图2为S/In2O3的TEM图片。由图2可见，nano-In2O3分布在无定形态的硫中，形成导电网络，增强了硫的导电性能。

图2 S/In2O3的TEM图

(2) XRD

图3为S, nano-In2O3和S/In2O3的XRD谱图。由图3可见，nano-In2O3的结晶性较高，在21.49°, 30.58°, 35.47°和51.04°附近均有强峰，与c-In2O3(JCPDS No.06-0416)相符[5]。S/In2O3的衍射峰与nano-In2O3非常相似，但峰强明显较低。此外，S/In2O3在20°～30°有少量低峰强的单质硫衍射峰，说明S/In2O3中的硫为无定型状态或因被nano-In2O3束缚而无法结晶[6]。

2θ/(°)

图3 S, nano-In2O3和S/In2O3的XRD谱图

Figure 3 XRD patterns of sulfur, nano-In2O3and S/In2O3

2.2电化学性能

Voltage/V

图5为S/In2O3的充放电曲线。由图5可见，放电曲线有了两个明显的放电电压平台，这是放电过程中的两步反应，与CV测试结果一致。首次放电比容量为1 357 mAh·g-1，经过80次充放电后，比容量为537 mAh·g-1。这说明nano-In2O3导电网络可有效抑制多硫化物在电解液中的溶解，保证了充放电过程中活性硫的利用率。

C/mAh·g-1

循环次数/次

图6为由S/In2O3为正极材料组装的半电池的循环曲线。由图6可见，S/In2O3复合正极材料的首次放电比容量为1 357 mAh·g-1，高于文献值[7,9]。平均库伦效率较高(82.75%)，说明nano-In2O3为S构建了良好的导电网络，使Li+可在正极中快速扩散。由图6还可见，半电池充放电6次，比容量下降较快,随后趋于稳定。这可能是因为位于复合材料最外层的硫在放电过程中形成的多硫化物溶解于电解液,正极活性材料减少,导致半电池的充放电比容量降低。

[1]Scrosati B, Garche J. Lithium batteries:Status,prospects and future[J].Journal of Power Sources,2010,195:2419-2430.

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[3]Nelson J, Misra S, Yang Y,etal. In operando X-ray diffraction and transmission X-ray microscopy of lithium sulfur batteries[J].J Am Chem Soc,2012,134(14)：6337-6343.

[4]Yin L, Wang J, Lin F,etal. Polyacrylonitrile/graphene composite as a precursor to a sulfur-based cathode material for high-rate rechargeable Li-S batteries[J].Energy Environ Sci,2012,5:6966-6972.

[5]Yang H X, Liu L, Liang H,etal. Phase-controlled synthesis of monodispersed porous In2O3nanospheres via an organic acid-assisted hydrothermal process[J].Cryst Eng Comm,2011,13:5011-5016.

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[9]Deng Z, Zhang Z, Lai Y Q,etal. A sulfur-carbon composite for lithium/sulfur battery based on activated vapor-grown carbon fiber[J].Solid State Ionics,2013,238:44-49.

Preparation of S/In2O3Nanomaterial and Its Application in Cathode Material of Lithium Sulfur Batteries

LIANG Xing-hua1a,1b,SONG Qing-qing1a,1b*,ZHAO Yu-chao1a,1b,LIU Yu-si2,LIU Hao1a,1b

(a. Guangxi Key Laboratory of Automobile Components and Vehicle Technology; b. Research & Development Center of Vehicle Power and New Energy, 1. Guangxi Science and Technology University, Liuzhou 545006, China;2. College of environmental science and engineering, Shanghai JiaoTong University, Shanghai 200240, China)

In2O3nanomaterial(nano-In2O3) was obtained by hydrothermal reaction and carbonation at 500 ℃, respectively, using indium nitrate and saccharose as the materials. S/In2O3was prepared by permeation of S into nano-In2O3. The structures and microtopograghies were characterized by SEM, TME and XRD. A cathode material(1) was prepared by mixing S/In2O3with carbon black and PVDF at mass ratio of 8 ∶1 ∶1. A lithium sulfur battery was assembled by 1(coating on aluminum foil), lithium plate and LiPF6. The electrical performance of the S/In2O3cathode material was evaluated by CV and galvanostatic charge-discharge. The results showed that S/In2O3had two reduction peaks at 1.95 V, 2.3 V and a oxidation peak at 2.5 V. The current density, initial discharge capacity and coulombic efficiency of S/In2O3were 335 mA·g-1, 1 357 mAh·g-1and 82.75%, respectively. The discharge capacity of was 537 mAh·g-1after cycling for 80 times.

S/In2O3; cathode material; lithium sulfur battery; preparation; electrochemical performance

2015-07-28;

2016-06-18

广西研究生教育创新计划项目(YCSZ2015210)； 广西重点实验室建设项目(13-051-38)； 广西重点实验室开放基金资助项目(2012KFMS04； 2013KFMS01)； 广西汽车零件与整车技术重点实验室自主研究课题(15-A-03-01)

梁兴华(1973-)，男，壮族，广西柳州人，副教授，主要从事新型电池材料的研究。 E-mail: lxh@aliyun.com

通信联系人： 宋清清， E-mail: 18677270132@163.com

O614.37; TM911

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15282